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1、利用硫化学发光检测器随和相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化(精)石油与天然气化工增刊CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GAS59利用硫化学发光检测器随和相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物迟永杰(中国石油西南油气田企业天然气研究院摘要利用硫化学发光检测器(SCD随和相色谱仪,采纳定体积进样和石英毛细管色谱柱,对天然气和液化气的含硫化合物进行测定。该方法简易、迅速,对硫化合物呈等摩尔线性响应,检测敏捷度高,不受大部分样品基质的扰乱。重点词气体剖析硫化物测定硫化学发光检测器气相色谱等摩尔线性响应产自不一样地层的天然气有不一样的构成,有些天然气不含或含有微量的硫化氢和有机硫化合
2、物,但也有很多天然气含有必定浓度的硫化氢及有机硫化合物,如接踵发现的罗家寨、渡口河、普光、龙岗等大型天然气田的天然气含有较高的硫化氢和有机硫化合物,这些天然气一定将含硫化合物和杂质脱除达到质量指标后才能成为商品。天然气和液化气中含有的硫化合物对设施有腐化性,对下游加工过程的催化剂有克制和损坏作用,使产品性质变坏。正确测定天然气和液化气中的含硫化合物可为脱硫技术研究和产质量量控制供给技术支持。一些有气味的有机硫化合物,如乙硫醇、四氢噻吩,可作为加臭剂加入到天然气和液化气中以检测其泄露。正确测定天然气和液化气中的有气味的有机硫化合物关于保证产质量量和最后产品中含硫化合物的控制都至关重要。/本文介绍
3、了利用硫化学发光检测器随和相色谱仪,采纳定体积进样和石英毛细管色谱柱,对天然气和液化气中多种含硫化合物进行定性与定量测定的方法。硫化学发光检测器有一个专用的密封(双等离测器是一个气相色谱用的硫选择性检测器,其丈量原理鉴于含硫化合物焚烧产生的一氧化硫(SO与臭氧发生反响产生的化学发光(发光反响1:硫化合物(剖析物+O2!SO+H2O+其他碎片SO+O3!SO2+O2+h(300400nm真空泵将焚烧产物抽吸到一个低压反响池,在此处加入过度的臭氧。后续反响发出的光经过光学滤光片由蓝敏光电倍增管检测并放大,而后显示或输出给数据办理系统。图1为硫化学发光检测器的流程图。1 测定原理天然气和液化气中的含
4、硫化合物经过毛细管色谱柱分别后进入硫化学发光检测器。硫化学发光检子体焚烧器用以加强SO中间体的产生,此双等离子体焚烧器安装在气相色谱的检测器地点上,一个双等离子体控制器控制温度和流量操作。60 利用硫化学发光检测器随和相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物2008硫化学发光检测器对硫化合物呈等摩尔线性响线、定量管以及进样口衬管均经过特其他硫钝化办理(Sulfinert。用气体样品(液化气需经80#加热的盘管气化充足吹扫进样管线和定量管,尔后达成进样。样品中的含硫化合物经毛细管色谱柱分别后进入SCD检测器检测,采纳标准气体混淆物进行定性和定量。其流程见图2。2.4定量用标准气的选择因为硫化学发
5、光检测器不一样于火焰光度检测器(FPD,SCD对硫原子呈等摩尔线性响应,且线性范围宽,因此可使用一种含硫化合物的二元标准气体混淆物进行外标定量,标准气的底气优先采纳甲烷,其次也可使用氮气或氦气。用于制备标准气体混淆物的含硫化合物优先采纳硫化氢、氧硫化碳(COS、甲硫醇(CH3SH,其次也可使用乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚,不可以采纳易降解的含硫化合物,如二硫化碳和二甲基二硫醚(CH3SSCH3。本文采纳硫化氢/甲烷的二元标准气体混淆物进行外标定量,标准气的浓度与样品气中含硫化合物的浓度相当,但在分流进样的方式下不可以超检测器的负荷。应(对应于硫原子,不受大部分样品基质的扰乱,拥有较高的敏捷度(0.5
6、pgS/sec和超出1?10线性。42 实验部分2. 1仪器及色谱柱Agilent6890N气相色谱仪、六通气体进样阀、毛细管分流/不分流进样口、Sievers355型硫化学发光检测器;Wasson3048毛细管色谱柱,柱长60m,孔径530m,膜厚7.0m。2.2色谱剖析条件初温-10#,保持5min,以5#/min的升温速率升至120#,保持0min,再以20#/min的升温速率升至200#,保持15min;进样口温度250#;六通气体进样阀定量管容积3.0mL;载气为氦气,分流进样,分流比201,柱头压9.8Ps,i柱流量10mL/min,线速度52cm/s。2.3实验方法炉温采纳干冰进
7、行制冷,气体样品进样连结收3 实验结果3. 1含硫化合物测定对天然气和液化气样品中的含硫化合物进行了测定,可检测的含硫化合物的组分近20种,包含硫化氢、氧硫化碳、硫醇、硫醚、二甲基二硫化合物、噻吩等。天然气样品的色谱图如图3所示,液化气样品的色谱图如图4所示。分,硫化学发光检测器对二氧化硫有优秀的响应,其色谱图如图5所示。3.2检测下限实验采纳浓度为(100300?10-9(ppb的含有硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇的混淆样品对本方法的检测下限进行了测定,色谱图如图6所示。结果表示:此浓度的含硫化合物的响应大大高于检测石油与天然气化工增刊CHEMICALENGINEERINGOFOIL&GA
8、S61表1精细度实验结果硫化氢序号保存时间峰面积保存时间峰面积保存时间峰面积保存时间峰面积1234567均匀RSD,%2. 042.042.052.042.042.042.042.040.0423902350234023602360238023802365.40.652.262.262.262.262.262.262.262.260.0025002460245024502450242023702442.91.473. 503.503.503.503.503.503.503.500.005. 735.735.735.735.735.735.735.730.00氧硫化碳甲硫醇乙硫醇4 议论(1硫化
9、氢和氧硫化碳是天然气和液化气中常有的含硫化合物。当硫化氢和氧硫化碳的浓度极低时,使用厚液膜的甲基硅氧烷毛细管柱(如Wasson3048能够很简单将它们分别。但是当氧硫化碳的含量为痕量,硫化氢的含量相对较高时这两种物质的分别就很困难。因为氧硫化碳在硫化氢出峰的尾部流出。在一些状况下使用低炉温技术能够提升分别度,可是当硫化氢的浓度比羰基硫的浓度超出许多时低炉温技术的作用就不显然了。使用J&WGasPro-PLOT毛细管色谱柱,能够3. 3精细度实验应用本方法对含有微量硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇的天然气样品连续剖析7次,测定其保存时间和响应值,以查验方法的重复性,实验结果列于表1。结果表示:保
10、存时间的相对标准误差小于0.05%,响应值的相对标准误差小于1.5%,完整满解决这个分别问题。使用该色谱柱,不用低炉温技术氧硫化碳也会在硫化氢前出峰。其色谱图如图7所示。(2硫化氢含量较高的天然气样品,如罗家寨、渡口河、普光气田天然气硫化氢含量为10%20%,即便很小的进样量,高浓度的硫化氢组分也会,62 利用硫化学发光检测器随和相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物2008合物的剖析要求。使得检测器的本底信号和噪音变大,影响组分检测。能够采纳以下方法解决上述问题。5 结论利用硫化学发光检测器随和相色谱仪测定天然气和液化气中的含硫化合物,具有简易、迅速、正确、不受大部分样品基质的扰乱等长处。
11、剖析方法重复性好,检测下限低。因为硫化学发光检测器对硫原子呈等摩尔线性响应,只要用一种含硫化合物的标准气体混淆物即可实现外标定量。参照文件1ASTMD5504-01.StandardTestMethodforDeterminationofSulfurin关于Agilent6890N气相色谱仪可采纳两路均由电子压力控制器(EPC控制载气,此中一路载气经过定量进样阀,在定量进样阀后两路载气合而为一,经过调理两路载气的流量比实现对样品的稀释。可是过度的稀释会造成其他的含硫化合物浓度低于检测器的检测下限。关于Agilent7890气相色谱仪,可采纳微板流技术实现大批的硫化氢组分不进入检测器而被放空。微
12、板流组件置于毛细管色谱柱出口和检测器之间,其优秀的惰性和很小的死体积能够知足含硫化NaturalGasandGaseousFuelsbyGasChromatographandChemiluminescence作者简介迟永杰:男,1965年5月15日出生,毕业于成都科技大学(现为四川大学,高级工程师,研究室副主任。自参加工作以来向来在中国石油西南油气田企业天然气研究院从事天然气剖析测试技术研究和标准化工作,负责和参加草拟了国家标准GB18407?车用压缩天然气%、GB/T13610?天然气的构成剖析气相色谱法%等6项标准,研制三种国家一级标准物质和八种国家二级标准物质。先后获取四川石油管理局和西南油气田企业级科研项目科技成就一等奖一项、二等奖一项、三等奖三项。& 低浓度硫化氢和空气中甲烷标准气体?研究成就获国家二级标准物质允许证硫化氢气体报警仪和甲烷气体报警仪是中石油股份企业HSE管理系统实行中的必备设施。最近几年来硫化氢气体和甲烷气体报警仪已经在股份企业各油气采输、
