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1、第五章 硅烷交联技术第一节 硅烷交联工艺硅烷交联是在温水中进行的,故又称为温水交联。这种方法设备简 单，价格便宜，工艺灵活，可以着色，改变规格时不需浪费大量电缆， 所以是生产中、低压电缆的比较合适的方式。一、硅烷交联的化学反应硅烷交联是化学交联的一种，它有两步法、一步法和共聚法等多种方法。但它们的化学反应基本相同，其化学反应过程大致如下:1、引发剂 DGP 分解成游离基2、在DCP的触发下，吸引乙烯链上的氢，使聚乙烯分子链生成游离基（也称为脱氢反应）CH CH CH+222匚（自由基）CH2CH2CH2+3、生成接枝聚乙烯后游离基接枝剂以A151（乙烯基三甲氰基硅烷）为例：CH2CHCH2+C
2、H2=CHSi（OCH3）CHCHCH生成接枝聚乙烯接上了含有硅氧烷基的枝链CH2CHSi(OCH3)3 CH2cHCH2CH2CH2CH2 CH2CHSi(OCH3)3CH CHCH+ CH CHCH2 2 2 24、水解缩合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯烯链上去 有两种反应机制：-HHICHChnOHSiOHOhCHCHSiOSi +3n/H OHC Hp+ 三 H _, 口 一 DH一Si -+ 3CH DHHSiOSiCHCH从上面反应式可以看出，硅烷交联反应与一般化学交联一样,DCP分解，在聚乙烯上形成接点。由于硅烷与聚乙烯接枝，进一步常规化学交联受到阻止，同时接点从聚乙烯
3、链上移到硅烷分子上，。当硅烷 分子在别的聚乙烯上吸取一个H,从而起到进一步接枝的传播作用。 这个过程不断重复，直至大的硅烷分子接枝到聚乙烯链上去。该方法 只需要少量 DCP 以引发第一个接点,从而引起接枝连锁反应(如用 硅烷1.5份，采用DCP0.1份左右即可)。接枝的最高温度为200C左 右。接枝过的聚乙烯仍是热塑性的，很容易被普通的挤塑机挤出。当 在接枝硅烷上加入水分子时，化学变化开始，吸了水中的氧形成水解。最通用的催化剂是二月桂酸二丁基锡酯(DBDTL)，在二月桂酸二 丁基锡酯(DBDTL) (Dibutyl tin dilaurate)的触媒下，缩合成交联聚乙 烯。水解和缩合的时间因电
4、缆的绝缘厚度不同而不同。当电缆浸在 80C水中时，16kV电缆需要45小时后，1020kV电缆则需要 1020小时以后，可达70%以上交联度.硅烷交联工艺的突出优点是在挤出线上不受交联时间的限制 ，可 充分利用挤出机的挤出量而达到最高的线速度，中等截面电缆线可达 50m/min左右速度.硅烷交联所需交联剂DCP甚少，对防止绝缘中产生 空隙有好处。硅烷交联也可以三层同时挤出，可以生产10kV35kV 电缆。硅烷交联工艺简单、设备投资少、易上马、见效快。只要有一台 普通的挤塑机及供交联用的热水池或高温高湿房即可进行生产。挤塑 机可以与挤聚氯乙烯塑料的挤塑机通用，一般的电缆厂都有条件上 马。二、硅烷
5、交联方法硅烷接枝和挤出分在两道工序进行的称为两步法，也称为Sioplase ；接枝和挤出成型在一道工序完成的称为一步法，也称为 Monosil。1、二步法硅烷交联工艺流程如下：聚乙烯树脂弓I发齐廿 混合熔融接枝造粒贮存 A接枝剂 聚乙烯树脂混合熔融接枝造粒贮存B催化剂B 混一挤型水交联成品A 料称为接枝料,在螺杆挤出机中,聚乙烯料熔融,弓发剂分解,接枝 在热和机械剪切活化作用下,同聚乙烯游离基发生接枝反应。B 料称催化剂母料，以 19：1 的比例混合，但需随混随用，停留 时间不能超过3小时，否则将要发生先期交联。A料和B料在保存期 也应严格密封，保存期不能超过半年。两步法工艺投资少、成本低，可
6、用一般的挤出机进行加工，但也 存在以下缺点：（1）接枝聚乙烯容易与空气中水分发生先期交联，缩 短了贮存时间，一般贮存期为半年。（2）接枝聚乙烯与催化剂母料的 混合物贮存期一般不超过3h,所以需要边混合边挤塑。（3）由于两 步法经过多次混合，容易导致杂质的混入，故只能用于10kV及以下 中低压电缆绝缘的制造。2、一步法硅烷交联为了克服两步法硅烷交联工艺的局限性，瑞士Maillefer公司开发 研制了一步法硅烷交联工艺。一步法是指接枝和挤出在一道工序内完 成，也称为 Monosil。工艺流程如下：聚乙烯树脂引发剂 熔混接枝成型水交联品接枝剂催化剂一步法接枝成型用长径比为 30 倍的螺杆上挤出，其料
7、斗上方有34个计量料斗，分别供聚乙烯、过氧化物、抗氧剂等计量加料用， 液体硅烷和催化剂在料斗颈部注入。在挤出机中物料受到的作用如 下：在送料段聚乙烯树脂和各种配合剂相混合，进入熔融区开始熔化， 硅烷和催化剂液体的扩散速度随温度升高而加快。在熔融的前半部分 过氧化物开始分解，物料在前进中温度急剧上升，接枝引发。这里是 双螺纹区，熔融物料被迫进入第二螺纹槽中，而未熔化的物料受在原 螺纹槽中受热和剪切力的作用而加速熔化，为增加过氧化物的分解， 完成接枝，温度应急剧上升，最后将接枝的物料流畅地输送给机头成 型并包覆于导体上。半导电料比绝缘料容易接枝，使用的挤出机螺杆 的长径比为 24。一步法较二步法的
8、明显优点是工序少、制品的质量容易保证，但 要有准确的计量供料系统，和特殊结构的挤塑机。3、共聚法硅烷交联共聚法是在吸取二步法和一步法的优点基础上开发而成的。共聚 法也是使用硅烷共聚单体乙烯基三甲氧基硅烷，只是采用的工 艺不同。该工艺不是把有机硅烷混合物接枝到聚合物链上，而是在聚 合过程中导入可水解硅烷，从而产生一种易于加工并随挤出物固化的 硅烷共聚物，其方法是在高压法聚乙烯反应釜中，使乙烯和硅烷共聚 单体发生共聚反应，这项工艺的关键是，所选用的共聚单体必须是含 有一种能够与乙烯发生反应生成聚合物的链的不饱和基团。乙烯硅烷 共聚物与 Sioplase 接枝化合物在结构上基本相同。由于硅烷共聚物的
9、制造是在聚乙烯反应釜中进行的，所以它能够 确保高的清洁度，而且也避免了接枝时过氧化物残渣的污染问题。硅 烷共聚物更为主要的优点是，在聚合反应时因为硅烷共聚单体一次投 入，实现了交联晶格的有规则分布，所以所需的硅烷量要比硅烷接枝 化合物需要的硅烷的含量低。由于共聚法工艺的先进和独特。制得的 硅烷交联聚乙烯料具有以下优点：（1）贮存稳定性好，贮存时间一般可超过一年，而接枝产品只有六 个月。（2）共聚法交联聚乙烯加工过程中，混入的游离物及杂质极少，因 而提高了电缆绝缘性能和机械性能。（3）它在普通的挤塑机上加工时，产生的气体较少，成型加工稳定 性好。三、挤塑加工工艺参数1、加料段加料段起螺杆输送机的
10、作用，收集聚合物粒料。随着螺槽向前输 送并建立压力。这一区段必须正确设计以保证物料向前输送。如果螺 杆第一部分未被物料全部充满，夹带的空气将使挤出物质地不均匀并 导致熔融聚合物的氧化和降解。加料段工作不正常会引起压力波动（这可以从安培表指针的摇摆 上观察到），从而导致电缆外径的波动。较低的温度可以保证适当的 送料，但一部分粒料可能在较低的温度情况下进入压缩段而受到过程 的剪切，产生非正常的熔体高温。另一方面，较高的加料段温度可以 提高产量，却可能会发生料口堵料的现象，引起断料，外径波动。加 料段的温度一般设定为140C165C。2、压缩段压缩段的螺槽深度通常连续减小，粒料在该段被压缩直至熔融。
11、 在这一区段引发游离基反应快速进行。物料的温度需要保持在 165 C185C之间，以不引起接枝反应限在最低温度，否则夹带着空 气中的水分引起物料过早先期交联。3、计量段计量段内螺槽较浅，且稳定不变，熔体受到高剪切力，经获得足 够的混合和均化。物料运动产生的摩擦热可能引起局部过热。由于高 温和混合作用，至少75%的接枝反应（第二步）在该段完成。接枝速 率太高将导致过早交联。熔体温度一般为180C左右，机筒设定温度 在180C200C之间。4、机头和口模机头和口模的温度应迅速提高，因为当物料离开机筒后其流动的 阻力较小，在口模的滞留时间很短（约515秒），从颈部开始的高 温使接枝迅速进行，从而保证
12、了所有反应物反应完全，高温降低了接 枝共聚物熔体的粘度，改善了电缆表面光洁度。然而，过高的温度可 能导致熔体焦烧，在某些情况下熔体会变得很稀，难以均匀地包覆在 导体周围。熔体温度不应超过260C。一般可根据表面光洁度颈部温 度设定为200C220C，而口模为220C240C。螺杆不应加热或冷却，螺杆温度较低将使靠近螺杆的物料粘度增 大，从而剪切力也增大，熔体温度增高。而且最终的停留时间，也将 增长。这一机械作用会使熔体温度超过工艺温度，停留时间也相应增 大，导致物料发生先期交联。表 51 为挤塑机温度分布，提供参考温度的影响机身（温度）机头（温度）加料段压缩段计量段机颈模套140 165C16
13、5 185C180 200C200220C220240C目的熔化料粒完成熔化和 引发剂分解混合、均化和 接枝完成接枝、降 低粘度完成接枝、降 低粘度温度太低剪切过度剪切过度和 交联不足够交联不足交联不足熔 体破裂熔体破裂温度太咼加料失常先期交联先期交联予交联、焦烧焦烧、变稀对绝缘的影 响外径波动表面粗躁表面粗躁表面谲皮状、表面粗躁表面粗躁、包 覆不均四、交联交联是接枝聚合物分子间形成化学键的过程。在所有这些方法中，都加入一种有机锡催化剂，交联是通过将制造的产品暴露于水分而取得的。水扩散进入聚合物，将硅烷水解成硅醇，随后硅醇在有机锡催 化剂作用下缩合，形成分子间的SiOSi交联键。因此硅烷交联的
14、形成是通过四个步骤来完成的：（1）水的扩散；（2）用于共聚或 接枝硅烷的水；（3）锡催化剂扩散到水解位置；（4）相邻硅醇基团发 生缩合的催化反应速率。而硅烷的水解速率也由于锡催化剂的存在而 会被加速。在挤出前应确保物料不要在挤出机内发生交联。现在的任 务是保证所有的接枝聚合物链之间都形成键合，交联在低于聚乙烯熔 融温度，水分存在下进行。交联依赖于许多外界温度，例如温度、绝缘厚度、时间和绝缘表 面水分的存在。五、其他加工参数1、螺杆转速：螺杆转速是重要的加工参数，直接影响电缆绝缘的质 量，应该正确设定。因为转速太慢会增长物料在机筒内的停留时间， 导致物料过早交联（转速低也增加成本）。转速太快将剪
15、切力和熔体 的摩擦热增大，从而也加大过早交联的可能性。2、线速度：牵引速度根据绝缘厚度和期望的生产速度（螺杆出胶量） 预先设定。不可为获得较大的牵伸比而使绝缘受到过分的拉伸，否则 以后会产生收缩问题。牵引速度过快也会增大熔体破裂的可能性，而 且如果已有过交联发生，则会大大增加绝缘上出现凹点的可能性，牵 引速度应在不间断地监测绝缘表面状况的情况下逐渐增大到所期望 的数值。第二节 挤塑机设备硅烷交联除一步法以外，都有可能在现有的挤塑机上加工，使用LDPE专用挤塑机加工效果更佳。PVC单螺杆挤塑机只要其螺杆未做 特殊设计也可使适用。挤塑机的长径比应在20/1 左右。22/1 到 25/1 的长径比效果最佳。一、挤出机螺杆根据传统的螺杆设计，聚合物主要在加料段和压缩段熔融，熔体 在计量段获得充分的热和混合均化
