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1、热平衡状态下弗伦克尔缺陷数目摘要 热平衡状态下弗伦克尔缺陷数目推导关键词 晶体，弗伦克尔缺陷，数目推导在理想模型中，认为晶体中的原子是严格按照一定的规律在晶体中排列的。各种原子都 位于原胞中的相应位置，而原胞又严格的排列在规则的格点位置，即原子的排列具有严格的 周期性。 在现实存在的晶体的原子排列，并不像想象的那样完美无缺，而是存在着各种各 样对周期性排列的偏离，即存在诸多缺陷。 缺陷按其维数可分为点缺陷（空位、填隙原子， 杂质原子等）、线缺陷（刃位错、螺位错）、面缺陷（晶界、堆垛层错与孪晶）和体缺陷。 缺 陷一般形成原因有热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等晶体中缺陷的存在将对晶体的性质产生重
2、大的影响。在某些情况下，极其少量的缺陷， 甚至是从根本上改变晶体的性能，因此对缺陷的研究是十分重要的。 几种典型的点缺陷肖特基缺陷晶格中邻近表面的原子由于热涨落跳到晶体表面，从而在晶体内留下一个空位，称为肖 托基缺陷 填隙原子晶体表面上个别原子由 于热涨落跳到晶体内部格点间隙位置，从而在这些被占据的间 隙位置形成缺陷。弗伦克尔缺陷格点上的原子由于热涨落，脱离格点位置而进入格点间隙位置，而称为填隙原子，同时 产生空穴，两者成对出现。一般说来，肖特基缺陷和弗 伦克尔缺陷可以同时存在，因而晶体中空位和填隙原子 的 数目一般不相等。这说明 原子脱离格点和进入间隙的难易程度是不同的。 由于以上三种缺陷都
3、是由于热运动的涨落产生的，所以也称为热缺陷。由于热运动的随机性， 缺陷也可能消失，称为复合。在一定温度下，缺陷的产生与复合过程相互平衡，缺陷将保持 一定的平衡浓度。杂质掺入到晶体中的异种原子或同位素称为杂质。杂质缺陷一般分为替位式杂质缺陷和填隙 杂质缺陷。Frenkel缺陷的物理模型N 个原子有规则地排列形成一个理想晶体。如果其中的原子脱离晶体的晶格位置而跑到晶格 的空隙（填隙位置）中，原来的理想晶体就出现了缺陷，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。通常 原子能够占有的填隙位置的数目N 与晶格位置数N具有同样数量级，可以假定，其中q为比例系数，有nF个原子脱离格点位置而进入间隙位置，形成nF个弗伦克尔缺
4、陷， 其中nFN。为了简单起见，设一个原子从晶格位置移到填隙位置所需要的能量为常数u。 在上述简化的非理想晶体模型下，较容易研究晶体中弗伦克尔缺陷的数目n与温度T的关系。Frenkel 缺陷数目推导平衡热缺陷数目的统计理论热缺陷是晶体中热涨落现象自然产生的。其平衡热缺陷数目可以从晶体热力学平衡条件 求得。通常情况下，自由能F=U-TS是晶体的特性函数。缺陷的产生会引起F的改变。在一 定温度下，点缺陷将从两个方面影响F：由于产生缺陷需要能量，因此当缺陷浓度为nF，系 统内能增加由于缺陷打乱原子排列，则系统的位形熵也增加AS。因而自由能改变厶 F= AU-T AS。当两种因素相互制约使F最小时，缺
5、陷数目nF达到稳定值，即由凹二0来确定 。几个假设在由上式确定nF时，作如下假定：1）热缺陷数目nF远小于晶体原子数N,在温度不太高时， nFN 总是成立的。2）略去点缺陷之间的相互作用，把点缺陷看作是相互独立的，这在 nFN 时总是成立的。3）忽略点缺陷对晶格振动频率的影响，认为晶格振动自由能FV与点缺陷无关这个假定总是 不成立的。实际上，缺陷周围的恢复力系数将发生改变，因而振动频率也将改变。推导过程设N为原子总数，N 为晶体间隙位置总数，有nF个原子脱离格点位置而进入间隙位置，形成nF个弗伦克尔缺陷。形成一个弗伦克尔缺陷所需能量为UF。首先，由于匕个缺陷的产生，晶体内能增量AU二n uFF
6、 F其次，nF个缺陷引起的位形熵增量AS，可由AS二k lnW求得。式中，W是与理想晶体比较，由缺陷引起的微观态数的增量。接下来计算W。 从N个原子中取 个原子而形成nF个空位的可能方式数为N!nF个原子进入N W 二 CnF 二 n（N 一 n ）!n !FF个间隙位置而形成填隙原子的可能排列方式为N !W 二 CnF 二N(N - n )!n !FF因此形成个弗伦克尔缺陷的可能方式数，即微观态增加数为WW 二 C EC nFN N 现在，则可求得位形熵增量AS-n )! (N F为N!N !n )! (n ! )2FFAF 二 n u 一 TASFFnuFF-Tk (lnW BlnW )以
7、及晶体自由能的增量为AS 二 k lnWB将w 和 W 代入AFlnWW 二 k lnW + k lnW ”BBTk lnN!+ lnN!BnuFF一 ln(N- n )!- ln(N- n )!-2 ln n !FFF由斯特令公式，lnN! = N lnNNN 很大时）代入由于求得d(ln N! )=d(N ln N - N)5AF=lnN dN + 1-1 = ln NdNSnF得，OAFSnSAFSnTk- TkSASSn-Tk ln(N - n ) + ln(N - n )-2 ln n TklnlnNNn2F N，则得NNn2fe-uF/(2kBT)即最终求得热平衡状态下弗伦克尔缺陷
8、数目为n =jNN 佗-uF/（2k bt）以上推导是将晶体看成孤立的系统采用了微正则分布的方法；也可以把晶体看 成与大热源平衡的封闭系统采用正则分布的方法；还可以把晶体看成与大热源和大粒子源的 开放系统采用巨正则分布的方法。这些都可以求解出弗伦克尔缺陷数目。 在使用统计系综方法的微正则分布、正则分布和巨正则分布这三种分布来计算非理想晶体中 弗伦克尔缺陷的数目与温度T的关系，得出的结果是完全相同的。这表明在晶体的热力学问 题上这些方法是完全等价的。从原则上来说这三种分布描述的是三种不同的统计分布规律； 但是在实际上，只要系统本身足够大，一般涨落并不显示出宏观效应。因此在实际计算中， 把一个系统看成遵从哪个分布区别是不大的参考文献【1】倪致祥.利用系综理论求弗伦克尔缺陷.阜阳师范学院物理系 【2】上海市物理学会教学研究委员会.理论物理习题集.上海：上海科学技术文献出版社， 1983.290【3】马本，高尚德，孙煜.热力学与统计物理学（第二版）.北京：高等教育出版社， 1994.285【4】王志城。热力学统计物理（第二版）北京：高等教育出版社，1993.271
