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1、中山大学化学与化学工程学院第五届(2004学年)创新化学实验报告-余莉莉珠江三角洲表层土壤多环芳烃的含量和分布特征余莉莉,邹世春*基金项目：中山大学化学与化工学院第五届创新化学实验与研究基金项目（批准号：25）资助第一作者 余莉莉（1982年出生），女，中山大学化学与化工学院化工专业2001级指导老师 邹世春，中山大学化学院，副教授， Email： 张 干，中科院广州地球化学研究所，研究员,张干(中山大学化学与化工学院,广州 510275; 中科院广州地化所有机地球化学国家重点实验室,广州 510640)摘要 本文对珠江三角洲76个土壤样品中多环芳烃进行了深入研究,分析其含量、分布特征及其影响
2、因素,并结合采样点的情况对其进行源解析.结果表明：16种多环芳烃优控物的总浓度范围为31.5-710.6 mgkg-1 (平均198.7 mgkg-1),与国内外其它城市相比较,整体属于轻度污染水平.按城市分布情况来看,经济工业中心和PAHs的大气沉降中心城市含量相对较高.而按功能区表现为中心近郊远郊的趋势,中心区是远郊区的3-10倍；土壤总有机碳 (TOC)和多环芳烃总量PAHs有很好的正相关性, 表明土壤的理化性质也影响PAHs总量.比值法和因子分析法结果显示PAHs污染主要来源于汽车尾气和工业燃油.关键词 珠江三角洲；土壤；多环芳烃(PAHs)；有机碳含量(TOC) 1 前言1.1选题意
3、义土壤中持久性有机污染物的浓度是环境评价的重要指标,同重金属等土壤污染物相比,有机污染物种类繁多 (包括多氯联苯、多溴联苯、多环芳烃、有机氯农药、二恶英等),它们容易与土壤有机质结合成螯合物而难于降解,能通过和地表挥发、径流和生物作用进入生态系统,产生潜在威胁1.多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类有机污染物,来源于自然产生和人为排放.对一般土壤而言,90%以上的PAHs来于大气沉降2.珠江三角洲位于广东省南部(图I),面积4.16万平方公里,人口2500万,年平均温度22,降雨量1690mm,属亚热带气候区.改革开放以来大规模工业化和城市化过程带来经济高速发展的同时也使其成为经济较发达
4、污染相对严重的地区之一.本文对表层土壤样品中PAHs进行了较全面的研究,提供了珠三角地区土壤中多环芳烃污染物的含量数据、污染水平和分布特征,讨论珠三角土壤中PAHs浓度的影响因素及来源, 以反映经济发展对环境所施加的压力,为该地区土壤中PAHs污染情况作出系统评价.1.2创新之处通过系统的工作,在国内首次对珠三角进行表层土壤多环芳烃的含量和分布特征进行科学地测定与研究,讨论PAHs在不同功能区、不同使用类型的土壤中的分布情况、组成变化及其影响因素,应用比值法结合因子分析对土壤中PAHs的来源进行了有效的判定并对珠三角表层土壤中的PAHs进行了初步的污染评价. 2 研究方法2.1样品采集 表层土
5、壤样品采集于2000年7月.样品采自于珠三角最有代表性的城市(图I).每个城市根据功能区(重要工业区、交通繁忙地带、近郊区、远郊区)和土壤耕作类型(水稻土、旱地耕作土、旱地废耕土和非耕土)至少采集五个样品(表 1),共有76个样品.采样深度为010cm.在每个采样点用干净的不锈钢勺挖取5个(相隔1m以上)土壤表层合并成为一个样品,装入带封口的聚乙烯袋中密封后立即带回实验室冷冻(-20)保存.图I珠江三角洲表层土壤采样示意图2.2 样品处理和分析土壤样品经冷冻干燥后去除植物残体,研磨过80目筛,称取约15样品,加入PAHs回收率指示物(Naphthalene-d8,Acenaphthene-d1
6、0,Phenanthrene-d10,Chrysene-d12和Perylene-d12)各1000ng,用二氯甲烷索氏抽提48.提取液浓缩并溶剂替换为正己烷1mL,通过层析柱(内径7cm的玻璃柱,从下到上一次填充6g 3去活化硅胶, 3g 3去活化氧化铝,1g 无水硫酸钠)进行净化,用40mL二氯甲烷/正己烷(V:V=1:1) 混合液淋洗,洗脱液浓缩定容至0.2mL,加入六甲基苯作内标,待分析.气相色谱-质谱联用仪 (HP5890IIGC/5972MSD,DM5柱30m0.25mm0.25m(Dikma) 使用程序升温,80时保持2min,然后以3/min升至290,保持25min,进样量为
7、1L.通过内标法定量,分析方法和检测限参阅文献3.整个分析过程中的质量控制和质量保证(QA/QC)措施见参考文献4.最终结果均经回收率校正.3 结果讨论3.1 珠三角PAHs的含量 对76个采样点的21种PAHs (包括16种优控多环芳烃)5含量范围见表I.16种优控多环芳烃的总含量 (PAHs)范围为31.5710.6 mgkg-1,平均值为198.7 mgkg-1.将珠三角的数据和国内外一些国家地区68的比较 (表II),发现珠三角的污染情况和瑞士相近.表I珠三角表层土壤的PAHs含量范围 (单位mgkg-1)化合物含量范围平均值化合物含量范围平均值萘(NAP)2.4143.331.7苯并
8、(a)蒽(BAA)125.06.5苊烯(ACY)026.12 (CHR)1.568.413.7苊(ACE)02.80.7苯并(b)荧蒽(BBF)1.261.314.5芴(FLA)0.4108.522.4苯并(k)荧蒽(BKF)0.227.13.8菲(PHE)5.6212.555.2苯并(a)芘(BAP)015.12.7蒽(ANT)010.73.3茚并(1,2,3-cd)芘(INP)032.43.3荧蒽(FLU)0.9119.316.2二苯并(a,h)蒽(DAH)014.11.0芘(PYR)1.457.618.3苯并(ghi)芘(BGP)036.63.5表II不同国家地区区域土壤中16种优控多环
9、芳烃含量的比较国家地区PAHs(mgkg-1)参考文献中心区近郊区远郊区中国珠江三角洲242.2192119.3本研究北京388.416汤莉莉等,2004西班牙塔拉戈纳1002736112M. Nadal等,2004美国新奥尔良2927731Thomas D等,2004瑞士国家土壤监控网点45116466Howard W等,20043.2 珠三角PAHs的分布特征3.2.1采样功能区的分布情况 根据城市点 (工业区、交通要道附近)、近郊点和远郊点划分为不同的功能区,其平均含量为城市点(264 mgkg-1)近郊点(218 mgkg-1)远郊点(123 mgkg-1),城市点PAHs的含量是远郊
10、区的310倍,Kevin等人对英国威尔士土壤的研究也得出了相似的结果9.图II为土壤中PAHs按功能区分布情况图.可以看出,在污染源远郊样品中23环PAHs含量相对较高,以萘、芴、菲、甲基菲等23环化合物为主 (平均占总含量的59%);46环PAHs在中心区样品中检测到的含量较高.远郊样品中轻组分含量相对较高的原因可以推测为：a) 有更多的23环化合物来自于污染物含量相对较高的城市中心或者近郊区以及 b) 因温度和高程的影响,已有研究表明PAHs在垂直高度上会发生分异作用10,大气的城郊热气学环流导致低环PAHs向郊区转移,而相对较多的颗粒相PAHs通过近地面转移到城区.3.2.2 城市的分布
11、情况由图III可以看出,在珠三角的中心城市(广州、佛山、东莞、深圳、中山)土壤PAHs的含量最高.这些城市是珠三角的经济中心,人们经济活动的影响不可避免地加剧了PAHs的排放.通过对珠三角大气沉降的研究11发现,广州、佛山的南海、顺德也恰好是沉降中心地区,其平均沉降通量大于500 ng/(m2d),大气沉降是土壤PAHs主要来源之一12.图II珠三角土壤中单种PAH按采样功能区分布情况 图IIIPAHs在珠三角代表城市的分布情况3.3影响PAHs含量和分布的因素3.3.1采样功能区的影响城市土壤PAHs含量与组成同采样点的位置有很大关系.工业城镇中心区能源消耗大,公路交错车流量大餐饮业发达、人
12、口最为密集, PAHs含量最高;污染最轻的区域位于远离工业区和城市中心的远郊区,远郊区不可避免受到城市污染排放的影响.3.3.2 土壤性质的影响(1) 土壤的有机碳 (TOC)含量土壤的TOC含量是影响PAHs含量的主要因素.一般地,土壤有机质含量(TOC)越高,土壤中的PAHs的含量也越高.土壤有机质是公认的PAHs的最重要的吸附剂,Jones9和Wilcke等人13研究都显示了土壤TOC含量与PAHs组分浓度间的显著相关性.对本实验数据PAHs和TOC作线性回归(图IV),发现近郊区和远郊区采样点PAHs和TOC相关性较大,相关系数为0.56588.而城市点相关性较差的原因可能是由于沉降的
13、影响,较多的PAHs并未被土壤有机质吸附.(2) 土壤的使用类型PAHs的含量按土壤的使用类型下降规律为水稻土旱作土自然土.因为耕作地施用木灰可增加土壤中PAHs的含量；施用有机肥也会带入PAHs.而水稻土由于有机质含量高和灌溉的原因使其PAHs含量比旱作土高.自然土样品大多数是林地土样,以干燥的风化红土为主,沙质或粉沙质含量高,黏土成分和有机质含量较少,对沉降的PAHs保存能力相对较低14,此外,森林过滤作用也阻挡了部分PAHs对土壤的沉降作用. 图IV TOC与PAHs总量的相互关系 图V采样点菲/蒽和荧蒽/芘异构体比值图3.4珠三角PAHs的源解析本文在分析了大量样品的基础上,结合定量与
14、定性分析方法,对珠三角表层土壤中PAHs的污染特征、来源及贡献率进行了研究.3.4.1 定性分析 高、低环含量比较是指示PAHs来源的一个重要指标,有研究15指出,当低环PAHs的含量比高环PAHs的含量高时,表明污染来源主要是油污染.本实验数据显示珠三角地区PAHs主要来自燃油污染.珠三角地区表层土壤中多环芳烃的污染源比较复杂,主要包括矿物油输入、化石燃料燃烧及木柴燃烧产物等,不同环境功能区多环芳烃污染物污染源的相对贡献差别较大.根据多环芳烃化合物分子指纹分布特征和化合物比值参数可对污染源的相对贡献作初步分析.本实验土样中萘的含量均较高,是16种多环芳烃中溶解性和活性最大的组分,较易挥发和光
15、解,因此选取其它PAHs作为分析污染物的来源1620.应用菲/蒽和荧蒽/芘坐标轴来指示PAHs的来源（图V）, 74%的样品是石油源,其余24%是石油源和燃烧源的综合成因.再结合采样点的情况可以推断污染主要来自化石燃料的不完全燃烧,包括工业燃煤、生活供暖和交通污染(主要是尾气排放).总体上工业中心区污染物含量较高,具有矿物油的特征,但煤和汽油不完全燃烧产物的贡献也较大;部分远郊经济不发达地区蒽烯相对含量较高,反映木柴燃烧产物污染贡献较大.中心城区部分采样点来源于矿物油泄漏、污水灌溉和生活废水排放等的矿物油污染比例较大.3.4.2 定量分析(因子分析PCA)为了探讨珠江三角洲土壤PAHs含量分布的控制因素与规律,我们对76个样本的PAH
