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1、煤直接液化反应器的综述与展望摘要：煤直接液化反应器是液化工艺中的核心设备, 其工况复杂, 条件苛刻, 工程放大难度很大。结合几种典型的的煤直接液化工艺，总结了煤直接液化反应器的发展沿革、技术现状和研究进展，分析了煤直接液化反应器的发展趋势, 阐述了有待研究的问题, 探讨了今后研究工作的方向。关键词：煤直接液化，工艺，反应器1 引言随着世界经济的发展，人类对能源的需求日益增加，特别是对以石油为主的清洁液体燃料的需求增长较快。石油作为一种不可再生资源，储量有限，据英国BP 公司2009 年7 月公布的石油产量和油气储量2008 年终统计，全球石油及凝析油产量预计为39 亿吨，石油估算探明储量为17
2、08 亿吨，采出比为42【1】。石油储量的有限，再加上国际政治和经济形势的影响，造成近年来石油价格长期居高不下，国际社会越来越认识到寻找石油替代能源的迫切性。预计到2020 年，中国石油消费量将超过4.5 亿吨，届时石油对外依存度可能达到60%62%。中国经济的稳定增长、能源消费的增加以及国内石油产量增长远远落后于石油消费的增长, 将使中国石油进口增加的趋势在相当一段时间内会继续保持。中国作为最大的发展中国家,能源依赖于大规模地、长期地从国际市场上购进石油是危险的。石油资源匮乏和石油供应不足已成影响中国和全球经济发展的重要因素。随着世界经济的发展，石油供需矛盾将会日趋加剧。在未来可预测的时间段
3、内，化石能源之外的能源比例还难以到达人们理想的目标。在新能源和可再生能源大规模经济应用之前，未来石油和天然气的最佳替代品还是煤炭，煤直接液化技术作为煤炭的清洁转化和高效利用的重要手段之一，将是煤直接液化技术是缓解我国石油紧缺的重要技术和保证经济高速发展对能源需求的重要途径。2 煤直接液化技术2.1 煤直接液化概念煤直接液化就是在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体运输燃料或化工原料的先进洁净煤技术。【2】2.2 煤直接液化过程煤加氢液化的反应过程可分为两个步骤: (1)第一步是通过加热使煤的结构单元之间的桥键断裂,形成以单个结构单元为主体的
4、自由基; (2)第二步是在催化剂的作用下通过加氢使自由基在溶剂中保持稳定, 因此溶剂应具有较好的重质芳烃溶解性, 并能够提供氢给自由基以阻止自由基聚合。另外, 通过加氢还可使各结构单元继续脱除氧、氮、硫等杂原子, 并使结构单元进一步裂解, 使芳烃部分饱和以降低相对分子质量、提高氢碳原子比, 从而得到与石油馏分十分相似的低相对分子质量的油品。煤和石油主要都是由C、H、O 等元素组成, 不同的是: 煤的氢含量和H/ C 原子比比石油低, 氧含量比石油高; 煤的分子量大, 一般大于5000 , 而石油约为200; 煤的化学结构复杂, 一般认为煤有机质是具有不规则构造的空间聚合体, 它的基本结构单元是
5、缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子,而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水, 煤也含有数量不定的杂原子(氧、氮、硫) 、碱金属和微量元素。要把固体煤转化为液体油, 就必须采用增加温度或其他化学方法以打碎煤的分子结构, 使大分子物质变成小分子物质, 同时外界要供给足够量的氢, 提高其H/ C 原子比。如果煤在热解过程中外界不提供氢, 煤热解产生的自由基碎片只能靠自身的氢再分配, 使少量的自由基碎片形成低分子油和气, 而大量的自由基碎片则发生缩聚反应生成固体焦。如果煤在热解过程中外界供给氢, 而且煤热解产生的自由基碎片马上与周围的氢
6、结合成稳定的H/ C 原子比较高的低分子物(油和气) , 这样就能抑制缩聚反应, 使煤全部或绝大部分转化成油和气。一次加氢液化的实质是用高温切断化学结构中的C C 键, 在断裂处用氢来饱和, 从而使分子量减少和H/ C 原子比提高。反应温度要控制合适,温度太低, 不能打碎煤分子结构或打碎的太少, 油产率低。一般液化工艺的温度为400 470 .保证系统中有一定的氢浓度, 使氢容易与碎片结合, 必须有一定的压力(氢分压) 。目前的液化工艺的一般压力为5 MPa30 MPa。2.3 煤直接液化技术的4个历史发展阶段参照文献 3 的划分方法,煤液化(主要是直接液化)技术自诞生以来经历了这样的4个历史
7、发展阶段：(1)从Bergius发明到二战结束的大发明和大生产时期(19131945) ;(2)二战结束到中东廉价石油大规模开采的重新思索时期(19461960) ;(3) 1973年石油危机所导致的煤液化基础研究在发达国家复兴的时期(19731995) ;(4) 2003年美伊战争和地球上石油资源日趋紧张所导致的在中国工业化生产复兴的时期( 2003) 。3 典型工艺及反应器的类型自从1913年德国的Bergius发明煤直接液化技术以来, 德国、美国、日本、前苏联等国家已经相继开发了几十种煤液化工艺, 所采用的反应器的结构也各不一样。总的来说, 迄今为止, 经过中试和小规模工业化的反应器主要
8、有3种类型: 鼓泡床反应器, 悬浮床反应器, 环流反应器。3.1鼓泡床反应器气液鼓泡床反应器有良好的传热、传质、相间充分接触与高效率的可连续操作性能,广泛应用于有机化工、煤化工等生产过程4 。鼓泡床反应器结构简单, 其外形为细长的圆筒,里面除必要的管道进出口外, 无其他多余的构件。为达到足够的停留时间, 同时有利于物料的混合和反应器的制造, 通常用几个反应器串联。氢气和煤浆从底部进料, 反应后的物料从上部出。该反应器（图1）是最早的反应器形式。在反应器中, 利用氢气增加反应器内的扰动, 进而实现物料与氢气的混合。该种操作模式的优点是结构简单, 混合比较均匀, 易操作; 而缺点也是明显的, 如在
9、反应器底部外围边缘处容易产生死角。在该死角区域, 氢气不易到达, 热解产生的煤自由基碎片将相互结合, 产生结焦, 氢气在反应器内部的气含率分布也不均匀, 导致各处的反应速度和反应深度区别很大。另外反应器内液体的流动速度很小, 催化剂颗粒以及煤粉颗粒在反应器内部容易沉积, 尤其容易在反应器底部边缘地区沉积。由于反应器内物料呈活塞流流动, 理论上完全排除返混现象, 实际应用中大直径的鼓泡床反应器液相有轻微的返混, 因此也有称该种反应器为活塞流反应器（图2）5。 图1 鼓泡反应器简图 图2 平推流反应器简图图3 日本NEDOL工艺反应器 图4 德国IG工艺反应器如图3、4，德国在二战前的工艺( IG
10、) 和新工艺( IG-OR) 、日本的NEDOL工艺等都采用这种反应器。相对而言，它是最为成熟的一种6 。日本新能源开发机构组织了10 家公司合作,开发了NEDOL 液化工艺, 在日本鹿岛建成了150t/d中试厂7 。该厂于1996 年7 月投入运行, 至1998年完成了1个印尼煤种和1个日本煤种的连续运行试验。NEDOL 工艺反应器底部为半球形,由于长期运转后, 反应器底部有大颗粒的沉积现象, 因此反应器底部设置一个排泄装置, 用于不定期排出有可能存留于反应器内的生煤、煤灰或者固体颗粒等, 可大大降低后续的处理负荷, 有利于提高后续的分离质量。德国IG公司二战前通过工业试验发现, 用某些褐煤
11、做液化试验时, 第一反应器运行几个星期后, 反应器就会因为堵塞而停下来, 里面积聚了大量的24 mm的固体。经过分析, 发现固体主要是矿物质, 而没有新鲜煤, 后来他们在反应器的圆锥底部进料口的旁边安装了排渣口, 才解决了堵塞问题。另外他们也发现, 鼓泡床反应器内影响流体流动的内构件, 特别是其形状易截留固体的构件越少, 反应器操作就越平稳。因此, 工业化鼓泡床反应器实际上是空筒。3.2强制循环悬浮床反应器该反应器是基于鼓泡反应器开发出的新型反应器（图5）,在反应器内增加一个收集杯, 底部采用循环泵强制物料循环,大大增加物料在反应器内的混合速度和混合程度。由于强制循环,浆体在反应器内的流速大大
12、加快,降低固体颗粒在反应器内沉积几率, 也减少了结焦的可能性。首先，由于内构件的加入, 使得该反应器内部更加复杂, 不可避免的将增加一些死角, 结焦的可能性增大;另外对循环泵的质量要求也是相当高, 不仅要求高温、高压,还要求是气- 液- 固三相物料。图5 强制循环反应器简图如图6、7，应用该种反应器的煤液化工艺主要有美国的H - Coal工艺HTI液化工艺、中国神华煤液化工艺等8 。因H - Coal工艺反应器内催化剂呈沸腾状态, 因此也称之为沸腾床反应器。图5 美国H - Coal工艺反应器 图6 神华工艺反应器美国HR I公司借用H - Oil重油加氢反应器的经验将其用于H - Coal煤
13、液化工艺, 使用Co /Mo催化剂, 只要催化剂不粉化, 就呈沸腾状态保持在床层内, 不会随煤浆流出, 解决了煤炭液化过去只能用一次性铁催化剂, 不能用高活性催化剂的难题。为了保证固体颗粒处于流化状态, 底部可用机械搅拌或循环泵协助。另外, 为保证催化剂的数量和质量, 一方面要排出部分催化剂再生, 另一方面要补充一定量的新催化剂9。我国神华集团借鉴美国HTI液化工艺反应器,开发了神华煤液化反应器, 也有人称这种反应器为外循环全返混反应器。采用循环泵外循环方式增加循环比, 以保证在一定的反应器容积下, 达到一个满意的生产能力和液化效果。3.3环流反应器环流反应器是在鼓泡床反应器的基础上发展起来的
14、一种高效多相反应器。 它的主要优点是反应器内流体定向流动, 环流液速较快, 实现了全返混模式, 而且不会发生固体颗粒的沉积; 气体在其停留时间内所通过的路径长, 气体分布更均匀, 单位反应器体积的气泡比表面积大, 因此相间接触好, 传质系数也较大。这种反应器利用进料气体在液体中的相对上升运动, 产生对液体的曳力, 使液体也向上运动, 或者说利用导流筒内外的气含率不同而引起的压强差, 使液体产生循环运动10。气升式内环流有2种类型, 中心进料环流反应器和环隙进料环流反应器，如图7所示。图7 中心进料和环隙进料环流反应器环流反应器基本上解决了鼓泡反应器底部边缘地区液速低而导致固体沉积的问题, 但是
15、通过冷模试验发现, 传统的环流反应器导流筒外侧的底部地区, 局部气含率明显低于其它部分。也就是说, 对于煤液化反应, 此处的氢气含量将很低, 可能导致此处的煤自由基由于得不到足够量的氢气而发生结焦。据经验判断, 此处的气含率最好不要低于5 %。新型多级环流反应器(MSALR) 就是针对该问题而开发的(如图8 所示) , 有效地解决了导流筒外侧局部气含率低的问题11。图8 新型多级环流反应器(MSALR)多级环流反应器基本解决了传统的环流反应器的缺点, 因此有希望在煤液化领域得到应用。相对于鼓泡反应器、平推流反应器等传统反应器, 多级环流反应器显示了较多的优势。当然, 在应用方面还需要解决很多问
16、题, 比如开孔率以及开孔大小等对煤结焦的影响、分布器的设计等都需要做大量的实验来进一步完善。可以预见, 环流反应器, 尤其是多级环流反应器, 在煤液化领域将可能占有一席之地。4 总结与展望为了解决我国石油短缺的问题, 寻求廉价生产人造石油的有效途径, 我国自1980年重新展开煤直接液化研究，开展了基础研究和反应器设计, 为深入进行工艺开发, 设计大型煤直接液化工厂奠定了基础。液化反应器是煤直接液化的最核心的设备，其类别和形式的发展变化对煤直接液化技术有及其重要的影响。针对国内外对煤直接液化反应器的研究, 认为将在以下方面需要做进一步的研究工作: (1) 煤直接液化装备的进一步开发和研究。在煤液化的工程应用方面, 一个较大的问
