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1、氯乙酸反应动力学及结晶工艺研究课程名称能源环境催化技术学院 化学化工学院专业名称 化学工艺学号 104753160822姓名缑利胜氯乙酸反应动力学及结晶工艺研究缑利胜(河南大学 化学化工学院, 河南 开封475004;) 摘要：乙酸的氯化反应主要取决于氯气在乙酸中的溶解度，而且可以在氯气过量下过度氯化，同时可以生成二氯乙酸，三氯乙酸等。反应均为半连续反应同时也有平行反应生成二氯乙酸和三氯乙酸，反应温度取决于氯气的亨利系数，经大量研究得到反应温度在70110，催化反应在75100时，同时加入3-13mol%和0.5%（重量）的H2SO4作为催化剂。并采用气象色谱测定一氯乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸的
2、含量，最后将数据进行线性拟合回归分析。得到其反应动力学方程。结晶条件是结晶温度为28、停留时间为30h、结晶釜中搅拌速度为40r/min。结晶颗粒平均粒度大于0.8mm，氯乙酸含量为98.36%，二氯乙酸含量为0.68%;得到的产品颗粒大、纯度高，能满足行业标准一等品的要求。关键词：溶解度；线性拟合；反应动力学方程；结晶工艺；Chloroacetic acid reaction kinetics and crystallization process of researchLisheng Gou(College of Chemistry and Chemical Engineering, He
3、nan University, Kaifeng 475004, Henan, China;)Abstract: the chlorination of acetic acid mainly depends on the solubility of chlorine in acetic acid, and can be excessive chloride under excess chlorine gas, at the same time can generate dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.Are semi continuo
4、us reaction at the same time also has a parallel reaction dichloroacetic acid and trichloroacetic acid, reaction temperature depends on the Henry coefficient of chlorine gas, after a lot of research is reaction temperature at 70 110 , catalytic reaction at 75 100 , while adding 3-13 mol % and 0.5% (
5、weight) - H2SO4 as catalyst.And USES the meteorological chromatographic chloroactic acid, dichloroacetic acid and trichloroacetic acid content, the linear fitting regression analysis on the data.The reaction kinetics equation is obtained.Crystallization conditions is crystallization temperature 28 ,
6、 the residence time of 30 h, crystallization kettle stirring speed of 40 in the r/min.Crystal grain size is greater than 0.8 mm, chloroacetic acid content is 98.36%, dichloroacetic acid content is 0.68%;Product grain big, high purity, can satisfy the requirement of industry standard grade a.Key word
7、s: solubility;Linear fitting;Reaction kinetics equation;Crystallization process;1绪论氯乙酸是重要的药物的中间体和化学工业基础药剂，乙酸的氯化在乙酰氯或者乙酐的作用下进行的，是制备氯乙酸的的常用方法。反应通式1CH3COOH+Cl2H2SO4ClCH2COOH+HCl (1)使用催化剂乙酰氯或者酸酐对提高反应的反应速率是必要的,醋酸催化乙酸氯化的实际过程是:醋酐先与酸作用，生成乙酰氯，然后乙酰氯在酸的催化下被烯醇化，烯醇化形式的乙酰氯与氯气作用，生成氯乙酰氯，氯乙酰氯与乙酸反应生成氯乙酸和乙酰氯，乙酰氯是活性催化剂
8、2-3，类似的活性剂如I2，P4，S，SCl2，FeCl3和H2SO4等，反应通式为（CH3CO）2O+HClH2SO4CH3COCl+CH3COOH (2)少数研究探究了该反应的反应机理与反应动力学，其中库玛公布了部分物理溶解度和动力学数据，但是其结果和实际生产偏差较远4。在较低的温度与转化率下拟合数据较好，目前主要工作是探究在70110时乙酸和氯乙酸的反应数据，进而探究其反应机理和动力学方程。2.实验部分图1：氯乙酸的生产工艺流程图Fig 1: the production of chloroacetic acid process flow diagram此工艺是工业生产氯乙酸的流程图，主
9、要分为氯乙酸的制备工段和尾气处理工段两大部分，其反应动力学研究集中于氯乙酸的制备及过程优化，尾气处理工段工艺较为成熟，本论文暂不考虑。氯化过程使用250ml的玻璃管式反应器并配有磁力搅拌装置，温度由外部的循环油浴锅控制。氯气通过鼓泡法进入反应容器。气体的流量和质量采用BA-057模型，采用蠕动泵将装在2mm内径的聚四氟乙烯管内的乙酰氯注入反应器。采用另一个蠕动泵将装在1mm内径的聚四氟乙烯管内的乙酸样品注入反应器。反应蒸汽去进行凝结，经过30cm的循环冷凝管冷凝到-20。3.实验部分氯气在乙酸中的物理溶解度和氯乙酸的最大溶解度取决于溶液的饱和溶解度，在相同的氯气流量和磁力搅拌速率下探究反应动力
10、学。将10ml的乙酸和10ml的20%的KI溶液液体用泵加入反应器中。溶解的氯气用碘量法进行定量测量。 实验在100和磁力搅拌0-700r/min的条件下变化，反应速率没有明显的区别。氯气以鼓泡的形式进入以保证氯气分散均匀。选择700r/min的搅拌速度保证氯气的分散极限达到最大（减小溶解极限）。在初步试验中发现冷凝管中部分氯气的泄漏，这是由于氯乙酸的波动性引起。因此在试验中必须加入氯乙酸以保证试验中的浓度不变。在动力学试验中，取乙酸大约250g（纯度0.99）置于反应器中，达到反应温度时开始通氯气200g/h的流量并加入氯乙酸（纯度0.99），我们从零时刻开始研究动力学，其他物质在加入时的浓
11、度分别是AcCl（约为0.99），H2SO4（0.95-0.99）。每隔20min取2ml反应液，与异丙醇（纯度0.99）混合，采取珀金埃尔默8500气相色谱仪配备火焰离子化检测器是用于定量检测物质浓度。5CB(25mx0.32毫米内径;Chrompack,米荷兰)熔融石英毛细管柱。运载气体(氦气)速度大约是20ml/s，柱温保证10/10min的程序升温到200，恒温5min，前检测器和进样口温度均为250，进样体积1ul，分离比为1/10，HAc,MCA和二氯乙酸被分开和检测。3.1反应机理研究3.1.1连串反应机理AK1MK2D式中A,M,D分别代表乙酸（HAc），氯乙酸（MCA）和二氯
12、乙酸（DCA）dCAdt=k1CACcl2=k1CA 3dCMdt=k1CACcl2-k2CMCcl2=k1CA-k2CM dCDdt=k2CMCcl2=k2CM 初始条件为：t=0,CA=CA0,CM=CM0=0,CD=CD0=0 (4)经积分得CA=CA0e-k1t (5)CM=K1CA0K1-K2e-K2t-e-K1t (6) CD=CA01+K2e-K1t-K1e-K2tK1-K2 (7)3.1.2平行-连串反应机理二氯乙酸的生成机理，既可以连串反应途径生成，又可以平行反应途径生成，因此就有了以下的平行一连串反应网络，即三角形网络: AK1MK2DdCAdt=(k1+k2）CA dCM
13、dt=k1CA-k2CM dCDdt=k3CA+k2CM积分的 CA=CA0e-（k1t+ k3t） (8)CM=K1CA0K1+K3-K2e-K2t-e-(K1+K3)t (9) CD=CA01-e-k1t+ k3t-K1CA0K1+K3-K2e-K2t-e-K1+K3t (10) 3.2本征反应速率常数的计算上述式子的k1，k2和k3值，是表现反应速率常数，本征反应速率常数k1，k2，k3k1=k1CCl2,k2=k2CCl2, k3=k3CCl2 (11)式中: CCl2为氯气在HAc-MCA混合液中的溶解度，mol/L氯气在HAc MCA混合液中的洛解度的计算在70-85时，Cl2在任意HAc-MAC混合液中的溶解度可由下式计算-lnxCl2=12.98-3072.7T (12)式中: CCl2为氯气在HAc-MCA混合液中的溶解度，mol/L其中，在在70-85时，Cl2在任意HAc-MAC混合液中的当MCA的质量含量为0.5时，-lnxCl2与温度的倒数成线性关系。4.氯乙酸的结晶工艺探讨：4.1一般结晶工艺将氯化锅或氯乙酸粗品锅比重合格的物料抽至结晶锅，并按比例加入母液(刚开车没有母液可不加)
