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1、线形低密度聚乙烯(LLDPE) 241反应机理LLDPE也是采用齐格勒一纳塔催化剂在低压条件下乙烯单体与少量d一烯烃共聚合得到。工业上使用的共聚单体有4种，即卜丁烯、1一已烯、4一甲基一l一戊烯和l一辛烯，常用的是卜丁烯，加入量一般为68，但目前用高碳a一烯烃生产LLDPE成为发展趋势。共聚物中，a一烯烃含量范围很宽，从12(摩尔分数)到20左右的弹性体。乙烯和a一烯烃配位共聚合与乙烯配位均聚合机理相似，在此不再重述。但在乙烯单体与其他a一烯烃共聚合时，两种单体Ml和M2在大多数情况下相对活性和共聚物组成各不相同，a一烯烃的类型明显影响共聚合过程和共聚物的性能。随着a一烯烃长度的增加，与乙烯单
2、体的共聚合活性明显降低。催化体系对共聚单体的活性影响也各不同。242生产工艺LLDPE的生产工艺与HDPE相似，有低压气相法、溶液法、浆液法和高压法4种，主要应用前3种。高压法建设投资和能耗高，采用不多。溶液法和浆液法都使用溶剂，工艺流程长、生产成本高，生产能力也受到限制。气相法不用溶剂，工艺简单，生产低，并可在较宽的范围内调节产品品种，发展迅速。(1)气相法气相法生产LLDPE主要有美国UCC公司的Unipol工艺、英国BP的In-novene工艺和Montell公司的Spherilene工艺。UCC公司的Unipol工艺是最早生产LL-DPE的技术，经多年发展技术已取得了极大进步，成为目前
3、世界上使用最普遍的生产工艺技术。Montell公司的Spherilene工艺是在其Spherilene聚丙烯工艺基础上改进的技术。采用第四代Ziegler-Natta球形催化剂和气相流化床工艺，由反应器直接生产密度为089009409cm3的球形PE粒料，直径为0540ram，因而取消了其他PE工艺普遍存在的造粒工艺，工艺流程变短，投资减少，生产效率提高。气相法按反应器形式分为流化床和搅拌床。LLDPE的气相法生产工艺与HDPE的生产工艺非常类似，主要区别仅仅是共聚单体的含量相对较高(220)。不同技术使用的催化剂不同，Unipol工艺是高效催化剂体系，属于Ziegler型，分为F、M、T三种
4、。F为Cr系；M为Ti系，生产的PE分子量分布较窄。BP工艺采用改进型齐格勒型催化剂，用于LLDPE的催化剂称为Ml0，用于HDPE的称为Mll，是一种镁钛络合物。(2)溶液法溶液法生产LLDPE的工艺技术较多。有Dow化学公司的Dowlex工艺，杜邦公司的Sclair工艺和DSM公司的Compact工艺。溶液法使用溶剂，反温度和压力较高，原料和聚合物溶解在溶剂中，溶液的黏度随聚合物分子量的增大而增大，由于受黏度的限制，聚合物的分子量不可能太高。乙烯单程转化率较高(8895)。由于存在溶剂，因而工艺流程长，投资和维修费用大。溶液法工艺流程基本相似，不同之处主要在于所用溶剂和操作温度不同。以杜邦
5、的Sclair工艺的为例。该工艺采用环己烷为溶剂，V-Ti改进的齐格勒催化剂，反应温度l00300，压力l0791667MPa，乙烯单程转化率95以上。(3)浆液法 浆液法生产工艺流程与溶液法有许多相似之处，但聚合温度较低。按反应器可分为环管式和釜式两种。其代表分别为美国Phillips公司和日本三井东压公司。Phillips公司采用铬系催化剂，异丁烷为溶剂，反应温度7080，压力34MPa，反应停留时间约为1h，乙烯转化率9798。(4)高压法采用配位型聚合催化剂代替传统高压法的过氧化物引发剂的自由基聚合，利用高压法本体聚合不需要溶剂、不需要后处理的优点。其代表是法国煤化学公司的CdF工艺和
6、美国Dow化学公司工艺，基本工艺与LDPE相似。催化剂用改性的齐格勒型催化剂，反应温度l50300，压力100120MPa，乙烯单程转化率l620。聚烯烃的技术进步始终没有停止，主要进展在于催化剂和生产工艺，特别是催化剂的技术发展十分迅速。目前用于线形HDPE和LLDPE生产的催化剂主要有3类：单组分的铬基催化剂，代表是Phillips催化剂，将Cr0。负载于Si02载体上；双组分的钛基催化剂，有主催化剂和助催化剂两组分，通常用化学键结合在含镁载体上，是目前使用最多的催化剂体系；新型茂金属催化剂，为线形PE的生产带来巨大变革。243结构与性能2431 结构LLDPE是采用高效催化剂和低压聚合工
7、艺，乙烯与a一烯烃共聚单体共聚而得。由于加入a一烯烃共聚单体，LLDPE的结构发生了较大变化，形成了大分子主链上带有支链的线形结构，支链是规则的短支链，是由共聚单体形成的，这与带有长支链、不规则支链的LDPE结构不同，比较接近HDPE。LLDPE形态见示意图2-5。在聚合催化剂、工艺方法确定的条件下，共聚单体的类型和含量直接影响LLDPE的结构和性能。共聚单体不同，支链长度不同，用l一丁烯时，支链为一C2Hs；用l一己烯时，支链为n-C4H9；用l一辛烯时，支链为咒一C6H13；用4一甲基一l一戊烯时，一CH2一CH(CHa)2。端基一个是甲基，另一个可以是甲基，也可以是双键，三种PE分子结构
8、特征比较见表2-7。2432 性能由于LLDPE的结构特点，其支链长度一般大于HDPE的支链长度，而小于LDPE的支链长度，结构上更接近于HDPE，因此，LLDPE的密度、结晶度、熔点均比HDPE低，其密度为091009409cm3。LLDPE具有优异的耐环境应力开裂和电性能，较高的耐热20性，优良的抗冲击、抗张强度和弯曲强度，基本性能见表2-8。表2-8 LLDPE基本性能(1)结晶性能LLDPE的结晶度为5055，与LDPE相近，熔点比LDPE高约1015。C，且熔点范围窄，但比HDPE低许多，支链分布不均匀的LLDPE的熔点对组成的变化不敏感，而组成均匀的LLDPE的熔点几乎随共聚物组成
9、的变化呈直线下降。当共聚物中口一烯犀的含量增加，支链数量增加，其熔点、结晶度、密度也随之降低。LLDPE熔融结晶可形成l5弘m的微小球晶。(2)物理和力学性能LLDPE按密度分类见表2-9。LLDPE的物理和力学性能与口一烯烃的种类、含量、支链分布情况(均匀程度)密切相关。铲烯烃类型和含量不同，生成的PE结构和组成均不相同，其密度和结晶度也不同；支链分布均匀导致结晶能力降低，生成很薄的片晶，更有利于降低PE的密度。a一烯烃含量和相对密度的关系见表2-10。a一烯烃的存在，使LLDPE其密度和结晶度下降，因而强度也下降，并且随着a一烯烃含量的增加，拉伸强度、模量随之下降。支链分布均匀也导致刚性下
10、降，模量降低，LLDPE具有更高的弹性。在相同密度和结晶度的条件下，与1一丁烯共聚的LLDPE的机械性能明显不如与高级a一烯烃的共聚物。与LDPE相比，两者结晶度和相对密度招近，但结构存在较大差异，LLDPE具有更高的强度、韧性、抗撕裂性和抗穿刺性能；LLDPE更容易加工，薄膜具有更好的光学性质。LLDPE抗冲击性能优良，尤其是低温下的抗冲击性能远高于LDPE；LLDPE的刚性高，可制造薄壁制品，减少原料。此外，LLDPE还具有优良的拉伸和弯曲强度，拉伸强度比LDPE高5070，甚至更高。(3)抗应力开裂性能LLDPE耐环境开裂性能优异，远远高于LDPE，甚至为橡胶改性LDPE的上百倍或更高。
11、不同的a一烯烃对LLDPE的薄膜性能影响明显不同。对于密度相同的LLDPE，采用一丁烯共聚物，强度比高压LDPE高，但在冲击强度、撕裂强度、低温脆性、耐环境应力开裂等方面采用高a一烯烃性能更优。(4)化学性能和耐老化性能 与其他PE一样，LLDPE化学性质稳定。在室温下一般不溶于常用的溶剂，在温度为80100之间，可溶解在二甲苯、四氢和十氢化萘、氯苯等芳烃、脂肪烃和卤代烃中。LLDPE在氧的存在下可发生热氧化和光氧化降解。由于存在支链结构，其热稳定性不如HDPE。(5)其他性能LLDPE的脆化温度很低，一般为l40100。LLDPE的光学性能也与支化度有关。LLDPE的电性能优异，适宜制作电线
12、电缆。LLDPE对水和无机气体的渗透性很低，但对有机气体和液体的渗透性较高。分布均匀的LLDPE可制成高透明的薄膜，雾度可低至34，分布不均匀的则为l0l5。这是由无支链的PE链生成的大片晶造成的。244加工和应用2441 加工LLDPE与LDPE一样，可以采用吹塑、注塑、滚塑、挤出等成型方法加工，与LDPE相比，LLDPE存在以下加工特性。LLDPE与LDPE一样，吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理。LLDPE的熔点比同密度的LDPE高1020。LLDPE的溶体强度较低，一般只有LDPE的1213，成型收缩率也较大。由于LLDPE分子量分布比LDPE、HDPE窄，其溶体黏度对剪切速率的
13、敏感性比LDPE小，也是假塑性流体。LLDPE随着剪切速率的增加而缓慢降低，因而在低剪切速率下，LLDPE与LDPE的黏度相近，或者略低，但在高剪切速率下，LLDPE的黏度比LDPE高得多，如Ml分别为1和2的LLDPE的黏度比LDPE的黏度高l00l50和50。LLDPE的流变特性使其最适合于旋转模塑，注塑也比较容易，而挤出成型，特别是挤出吹塑成型则比较困难。 LLDPE的溶体黏度对温度的依赖性比LDPE低，但也随熔体温度的升高而降低。由于LLDPE的熔体黏度较高，所以螺杆转矩比LDPE高得多。LLDPE与LDPE、HDPE的加工性能的比较见表2-11。由于LLDPE的结构和加工特点，成型时
14、挤塑管材、注塑及滚塑时，均可采用LDPE的加工设备。但在吹塑薄膜时，成型较难，膜泡的稳定性较差，一般要用专用设备。(1)挤出LLDPE熔体黏度高，因此，挤出机必须配备较大功率的电机，功率通常要比挤出LDPE时大2530，同时选择长径比较短、螺槽较深的螺杆，这样可以降低驱动扭矩，使熔体获得最佳的加工黏度，不容易出现熔体破裂现象。(2)注塑注塑的剪切速率比挤出高，LLDPE会有比LDPE更高的黏度，因而需要较高的注塑温度和压力。同时LLDPE熔点高，刚性大，制品可在较高的温度下脱模，因而成型周期短。(3)吹塑LLDPE熔体张力小，熔体易发生破裂，膜泡稳定性差，因而加工设备和条件与LDPE不同。除螺
15、杆按上述要求制造外，模口间隙增大，一般生产普通LDPE薄膜时口模的间隙为05O9mm，而加工LLDPE时，采用粒料间隙应增大到l318mm，间隙较大，使熔体受到的剪切作用减少，也可避免机头压力过大。2442 应用LLDPE应用的最大的领域是薄膜，其次是片材、注塑和电线电缆。LLDPE自20世纪70年代末进入市场，迅速占领许多LDPE薄膜的市场。主要薄膜制品也分为包装和非包装；包装分为食品包装和非食品包装。食品包装如水果、新鲜蔬菜、冷冻食品袋、奶制品等的包装。非食品包装如工业用衬里、重包装袋、服装袋、日用包装袋、手提袋、运货袋、报纸邮件包装袋、购物袋、各种包装膜(收缩膜、拉伸缠绕膜、复合膜)等。拉伸缠绕包装在包装领域是增长最快的市场。非包装用有农膜(地膜、栅膜、青贮膜)、土工膜、垃圾袋、一次性无纺布(手套、围裙、桌布、手术布等)、一次性尿布衬里。由于LLDPE的结构特点，在厚度相同的情况下，LLDPE比LDPE的强度高、抗穿刺性好，尤其是撕裂强度高，特别适合于制造超薄薄膜，厚度可降低到0005mm。与LDPE相比，在强度相同的情况下，薄膜厚度可减少2025
