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1、1超临界流体萃取的简介超临界流体萃取(Supercritical fluidextraction，简称SFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等其中以二氧化碳最为常用。由于SCF在溶解能力、
2、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点而且所用溶剂多为无毒气体避免了常用有机溶剂的污染问题。早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：萃取率高；产品质量高；萃取剂易于回收；选择性好。1超临界萃取的基本原理11超临界流体特性 所谓超临界流体（SCF），是指一类压强高于临界压强Pc,温度高于临界温度Tc，的流体
3、，这种流体既不是液体，也不是气体，是一类特殊的流体。超临界流体的物性较为特殊。表1将超临界流体的这些物性与气体、液体的表1超临界流体的物性及与普通流体物性的比较(kgm-3)D(m2s-1)(Pas)气体（0.1Mpa,1530）0.62（0.10.4）10-4（0.10.3）10-4液体（0.1Mpa,1530）6001600（0.020.2）10-8（0.020.3）10-2超临界流体，P=Pc，T=Tc200500710-8（0.10.3）10-4 P=4Pc，T=Tc400900210-8（0.30.9）10-4相应值作了比较。从表中可以看出：超临界流体的密度接近于液体密度，而比气体密
4、度高得多。另一方面超临界流体是可压缩的，但其压缩性比气体小得多；超临界流体的扩散系数与气体的扩散系数相比要小得多，但比液体的扩散系数又高得多；超临界流体的粘度接近于气体的粘度，而比液体粘度低得多。1.2超临界萃取原理超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10100倍；因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下将超临界流体与待分离的物质接触，使其有
5、选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气相，被萃取物质则自动完全析出或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。13萃取溶剂的选择并非所有溶剂都适宜用作超临界萃取，超临界萃取对溶剂有以下要求有较高的溶解能力且有一定的亲水亲油平衡；能容易地与溶质分离，无残留，不影响溶质
6、品质；无毒，化学上为惰性，且稳定；来源丰富，价格便宜；纯度高。在所研究的超临界物质中，只有几种适用于超临界萃取的溶剂：二氧化碳、乙烷、乙烯，以及一些含氟的氢化合物，其中最理想的溶剂是二氧化碳， 它几乎满足上述所有要求，它的临界压强为7.38MPa，临界温度为31.16，目前几乎所有的超临界萃取操作均以二氧化碳为溶剂，它的主要特点是：易挥发，易于与溶质分离；粘度小，扩散系数高，有很高的传质速率；只有分子量低于500的低分于化合物才易溶于二氧化碳；中、低分子量的卤化物、醛、酮、酯、醇、醚易溶于二氧化碳；极性有机物中只有低分子者才溶于二氧化碳；脂肪酸和甘油三酯不易溶于二氧化碳，但单酯化作用可增加溶解
7、度；同系物中溶解度随分子量的增加而降低；生物碱、类胡萝卜素、氨基酸、水果酸、氯仿和大多数无机盐不溶于二氧化碳2超临界流体萃取的特点21萃取和分离合二为一。当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。22压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的微小变化都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工
8、艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。23萃取温度低CO2的临界温度为31.16。临界压力为7.38MPa，可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点、低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。24临界CO2流体常态下是气体，无毒，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染。25超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带刑，即可提取不同极性的物质，可选择范围广。3超临界萃取流程 利用SCF的溶解能力随温度或压力改
9、变而连续变化的特点，可将SFE过程大致分为两类，即等温变压流程和等压变温流程。前者是使萃取相经过等温减压，后者是使萃取相经过等压升(降)温、结果都能使SCF失去对溶质的溶解能力，达到分离溶质与回收溶剂的目的。典型的等温降压超临界萃取流程见图1。 将二氧化碳气体压缩升温达到溶解能力最大的状态点1(即SCF状态)，然后加到萃取器与被萃取物料接触。由于SCF有很高的扩散系数，故传质过程很快就达到平衡。此过程维持压力恒定，则温度自然下降，密度必定增加，到状态点2，然后萃取物流进人分离器，进行等温减压分离过程，到状态点3，这时SCF的溶解能力减弱，溶质从萃取相中析出，SCF再进人压缩机进行升温加压，回到
10、状态点1，这样只需要不断补充少量溶剂，过程就可以周而复始。图1 超临界萃取流程T进料萃取，P分离出料，TP溶剂加收4超临界萃取技术的应用超临界萃取技术在食品工业中用于茶叶、咖啡豆脱咖啡因；食品脱脂；酒花有效成分提取；植物色素的萃取；植物及动物油脂的萃取。在医药工业中用于酶、维生素等的精制；动植物体内药物成分的萃取；医药品原料的浓缩、精制；糖类与蛋白质的分离以及脱溶剂脂肪类混合物的分离精制等。在化妆品工业中用于天然香料的萃取；合成香料的分离精制；化妆品原料的萃取、精制。41在食品工业中的应用超临界萃取技术在食品工业中的应用发展迅速，并已取得了稳固的地位。现在国内外市场上已出现了由该技术制取具有高
11、附加值的天然香料、色素和风味物质等高质量的食品添加剂系列。我国食品工业应用超临界萃取技术已逐步由实验室研究走向产业化，集中用在提取动植物油脂、色素、香料及食品脱臭方面。411天然香料、色素的生产超临界萃取技术生产天然香料的主要原料有鲜花、水果皮等，主要产品为精油，还可提取其它风味物质，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素；生姜中的姜辣素；胡椒中的胡椒碱及辣椒中的辣椒素等。Temeli等用超临界萃取柑桔香精油，在70、83MPa下得到柑桔风味浓厚的桔香精油,TBaysal用超临界萃取法从香菜种子中分离得到柠檬香油和香芹酮 。Papamichail对芹菜种子先研磨，再用超临界CO2提取植物油。Zekovic
12、 用超临界CO2提取百里香。张骊等从墨红花中用超临界CO2提取的精油香气与鲜花相近161。高彦样用超临界CO2萃取茴香油，在提取压力30MPa，温度40，通过两个串联分级分离器，获得含脂和含油两种产品。江梅等用超临界CO2萃取研究荔枝果皮精油。实验结果表明，荔枝果皮粉精油的最佳萃取条件为：12MPa，35，11.5h，当含水量为6时萃取率较高。研究表明香料萃取时，低压产品主要是精油，高压产品主要为油树脂。超临界CO2还可以分离天然色素。超临界CO2从辣椒中直接提取辣椒色素，Rozzi NL研究了在温度32-86和压力13.7848.26MPa的条件下从番茄副产品中提取番茄红索。结果表明在86、
13、34.47MPa的条件下得到了38.8的最大提取率。孙庆杰从番茄中提取番茄红素，在压力l5-25MPa，温度4050 ，流量20kgh，萃取时间l2h，番茄皮中90 以上番茄红色素可萃取出来。用己烷萃取可可色素的萃取率为7580 ，而超临界CO2萃取率达90。紫草中的紫草宁、海藻中的胡萝卜素等均可用超临界CO2萃取。葛毅强、倪元颖等以小麦胚芽作为超临界流体萃取的试验材料，研究了不同预处理条件(水分含量和粉碎度)对提取麦胚中天然维生素E的影响。其研究结果表明：麦胚中天然维生素E的超临界CO2萃取的适宜预处理条件为麦胚含水量5.1、物料粒度30目2.54cm。412油脂的提取分离用超临界CO2萃取
14、油脂，回收率高，并可调节萃取条件，对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分离。Gopalan研究了用超临界CO2从生姜中提取姜油。陈开勋等研究了用超临界萃取茶籽油的最佳萃取条件。刘松义等研究小麦胚芽油的超临界CO2提取，探索了压力、温度、时间和流量对萃取率的影响，得到最佳工艺条件：压力20MPa，温度35流量4Lmin。张素华用超临界CO2萃取法萃取、分离等工艺得到的沙棘油，与溶剂法相比，所得沙棘油酸价低。吕维忠用超临界CO2萃取技术从大豆粗磷脂中萃取天然高纯度卵磷脂，得到最佳工艺条件为萃取压力30MPa，萃取温度50，萃取时间6h，产品纯度98，残油含量43，该法比溶剂法优越，产品质量高，为开发和综
15、合利用大豆资源开辟了新途径。方涛等对油脂脱臭馏出物的甲酯化产物进行超临界萃取，用来浓缩天然生育酚。鱼油中含有大量的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)这种具有生理活性的不饱和脂肪酸，作为功能性食品原料而引人注目，其具有预防和治疗脑血栓、动脉粥样硬化、改善记忆力、提高智商等作用，用超临界萃取可将EPA和DHA从鱼油中分离。赵亚平等用硝酸银络合与超临界结合的方法从鱼油中同时获得90 以上EPA和DHA 。戴东升用超临界CO2萃取法提取真菌中的EPA。尹卓容采用超临界CO2萃取法从月苋草种子和丝状真菌提取亚麻酸，物料水分升高，回收率降低，回收率还随压力升高而增大直至饱和。另外，超临界CO2可从紫苏子中萃取分离出紫苏脂肪油，其中亚麻酸为主要成分，具有很好的调血脂作用，无毒副作用。413中药有效成分的提取在医药工业中，由于超临界技术具有优于传统分离技术的特点，提取物中不存在有害健康的残留溶剂，同时具有操作条件温和与不致使生物活性物质失活变性的优点而倍受关注。目前从动植物中提取有效药物成份仍是超临界CO2萃取技术在医药工业中应用的重点，同时包括药用成分分析及粗品的浓缩精制等。用超临界萃取
