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1、第四章 现代物理化学的发展 第一节化学动力学化学动力学也称化学力学，是物理化学的一个重要分支。其基本任务是研究化学反应进行的条件温度、压力、浓度、介质和催化剂等对化学反应过程的速率的影响，揭露化学反应的历程（也称机理）和研究物质的结构及其反应能力之间的关系。其最终目的是为了控制化学反应过程以满足生产和科研的要求。大约在19世纪中叶，化学动力学是从唯象地研究总包反应速率开始的，20世纪以来，逐步发展为从基元反应层次来研究总包反应的速率和历程。20世纪50年代以后，由于分子束和激光技术在化学上的应用，化学动力学进入微观层次，它给出了研究反应物在分子层次碰撞行为中所发生的物理和化学的行为的可能性。一
2、、 双分子反应速率的理论探讨元反应动力学的研究是化学反应动力学的基础。在元反应中又分双分子反应和单分子反应。应该说，目前对元反应过程的基本骨架的了解仍然是碰撞理论和过渡态理论。因此，长期以来人们都在努力地对这两个理论从实验上和理论上进行探讨，以求对反应本质的深入了解。最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的气体双分子反应碰撞理论。在19世纪古德贝格及瓦格用分子碰撞论的观点得出质量作用定律的普遍式，但对速率常数K的物理意义未能作出解释。其后，阿累尼乌斯提出活化分子和活化能的重要概念，但未能对活化分子给出确切定义。19世纪末德国化学家戈德施密特第一个用气体分子运动论解释活化分子，他认
3、为双分子气体反应中活化分子是气体中那些速度具有比分子平均速度更大的分子。也就是说，他把活化能归结高于分子的平均动能。1909年，德国化学家特劳兹再次强调反应物分子必须处于“活化状态”才能发生反应的见解，并首先从麦克斯韦玻尔兹曼能），从而使活化分子有了明确的定义。后来，他又导出了速率常数k的表示式。根据简单的分子动力理论，气体A、B（其分子可视作刚球）在单位时间内碰撞总数ZAB等于式中NA，NB是单位体积中的分子数，dAB是A、B分子的半径之和，mA和mB是分子的质量，KB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。该理论认为A和B之间的反应速率等于ZAB乘上阿累尼乌斯因子e-E/RT，除以NANB再乘上阿佛
4、加德罗常数L就给出了以摩尔为单位的速率常数（SI单位：m3mol-1S-1）在这个表示中，指前因子则被称为碰撞频率因子，并用符号ZAB（对只有一种分子的反应有ZAA）表示，因此K=ZABe-E/RT.路易斯把这种处理方法用到2HIH2+I2反应中，得到了与实验十分吻合的结果。20世纪30年代，美国化学家H艾林和M珀兰尼对双分子反应的机理又提出了所谓过渡态理论。1935年，艾林、戈尔新诺维茨与我国化学家孙承谔合作又得到H+H2体系的斜角位能图。因此过渡态理论通过活化体的概念进一步阐明了活化能的本质，而且原则上可以计算活化能的值。这是该理论的一大进步。1931年，化学家佩尔采和维格纳利用H艾林M波
5、拉尼位能面，以统计力学来计算H+H2（伯）H2（正）+H的反应速度常数k。1935年，H艾林则进一步推导出计算反应速度常数的普遍公式，即反应速率的过渡态理论公式（艾林公式）。H艾林最早把量子力学和统计力学用于化学，发展了绝对速率理论和液体的有效结构理论，奠定了反应速率的过渡态理论基础。艾林是9本书和600篇以上文章的作者，如同他是一个多产作家一样，又是一个有创造性的化学家。H艾林对中国很友好，曾于1980年访问北京，中国化学会为他举行了学术报告会。英国物理化学家M波拉尼1891年生于匈牙利的布达佩斯。1913年获布达佩斯大学医学博士学位。1920年在柏林任威廉皇家纤维研究所研究员。193319
6、48年，任英国曼彻斯特大学物理化学讲座教授。1944年当选为英国皇家学会会员。M波拉尼对化学动力学的主要贡献是在反应速度理论方面。1928年他提出了激发态分子自发分解的理论解释。M波拉尼的另一重要贡献是在反应速率的过渡态理论方面。1935年几乎与H艾林同时提出反应速率的过渡态理论；他总结出了估算同系列反应活化能的经验式E=H，沿用至今。二、 链反应的发现和自由基化学的兴起1908年，J斯塔克和1912年A爱因斯坦把能量的量子概念应用到分子的光化学反应上，他们提出了量子活化原则：分子的光吸收是单量子（光子）过程，在初始光化学过程中只活化其中一个分子，是为光化学第二定律。根据这一定律，量子效率的值
7、不能大于1。但是就在1913年，德国化学家博登斯坦在研究卤素（Cl2，Br2）和H2的光化学反应时，却发现光合成HCl反应具有意想不到的量子效率，居然大到104105，于是他提出链反应的概念。他认为：当光照射到H2Cl2体系时，Cl2由于吸收光子h而活化，形成一个氯的活性中间体，该中间体能与H2反应生成HCl和一个氢的活性中间体，该中间体能与Cl2反应继续生成一个氯化氢和氯的活性中间体。这样重复下去，所以每一次光照形成的第一个活性中间体都形成一条“链”，在链的每一个环节都有HCl生成，如果链很长，量子效率就很高，1。德国物理化学家博登斯坦，曾在海德堡大学随V迈尔学习，1893年获博士学位。后在
8、柏林大学随CT李普曼学习，在格廷根大学随WH能斯特学习。他在汉诺威任教期间，为了解释氯化氢的光化合成反应具有意想不到的量子效率（104105），最先提出链反应的概念（1913）。链反应的发现标志着20世纪动力学发展的一个新阶段，即由总反应的动力学研究转到对元反应动力学研究的阶段。在此之前，化学动力学的研究工作中，常常只是着重于具有简单级数的反应，而有忽视实际反应复杂性的倾向。但博登斯坦与众不同，他对卤素（Cl2、Br2）和H2的反应的研究，不但得出了非简单级数的速率方程，而且探讨了反应的机理，终于提出了链反应的概念。博登斯坦虽然提出了在HCl光合成链式反应中出现活性中间体，但这中间体是什么，他
9、还不清楚。真正对HCl光合成链式反应机理作出正确解释的是他的老师能斯特。他认为过程中的活性中间体就是氯和氢的自由原子：Cl2+h2Cl Cl+H2HCl+H H+Cl2HCl+Cl 一旦发生Cl+ClCl2，则链反应宣告结束（现在我们知道，H+HH2或H+ClHCl，也都可以使链反应终止）。应当指出能斯特敢于指出活性中间体就是氯原子和氢原子是需要勇气的，因为在此前认为自由状态氯原子和氢原子是不能单独存在的。在1927年到1928年的时间，链反应的研究获得突破性的进展；主要是由苏联化学家谢苗诺夫学派和英国化学家欣歇伍德学派分别完成的。苏联化学家谢苗诺夫，1913年进入彼得堡大学学习，1917年从
10、那里毕业。1931年创建苏联科学院化学物理研究所并任所长。1932年当选苏联科学院院士。谢苗诺夫的重大贡献是发展链反应理论。1926年，谢苗诺夫首先用磷蒸汽的氧化实验证明热化学反应也是链反应，将链反应的概念由光化学反应推广到广阔的热化学反应领域。同年，他发现了支链反应。他和同事们用定量的方法研究了在不同的氧的压力（浓度）下磷的氧化反应。他们发现，当氧的压力小时，进入容器中的氧不会使磷蒸气马上发生磷光，而只是达到一定的临界压力时才能使之发光，超过临界压力时，反应迅速进行；直到磷蒸气燃烧起来。他提出支链反应理论来解释上述反应，即开始时，形成带有不饱和价键的自由基，然后产生一系列支化反应的链。支化反
11、应理论经过各种氧化反应的验证，都获得圆满成功，谢苗诺夫预言，除了存在有燃烧反应的压力下限外，还应该有反应的压力上限。超过这一界限，不能发生自燃现象，而只能是缓慢氧化过程。此预言已为实验证实。谢苗诺夫是列宁勋章获得者，著有链反应和化学动力学和反应能力的若干问题等书。英国化学家欣歇尔伍德曾在牛津大学巴利奥尔学院受教育，第一次世界大战时中断学习，在皇家兵工厂炸药车间工作，战后复学并留校工作，1924年获博士学位。1937年任牛津大学教授。1964年退休转到帝国学院任高级研究员。他主要从事化学动力学方面的研究。在巴利奥尔学院期间，研究了在有催化剂和没有催化剂存在条件下固体物质的分解，后又研究了均相气体
12、反应。1930年又研究了氢气和氧气混合生成水的反应，发现当氢和氧的混合气体压力小时不发生反应，只是达到一定的临界压力时才能反应，超过临界压力时，反应迅速进行，直到爆炸。他还发现细菌繁殖也属于链反应或支链反应。著有气体化学反应动力学。欣歇尔伍德因研究化学反应动力学的贡献而与NN谢苗诺夫共获1956年诺贝尔化学奖。在链反应理论发展的过程中，同时激起了自由基化学的兴起。自从1913年博登斯坦提出链反应的假说以后，林德、M波拉尼、谢苗诺夫发现许多有机物的热分解似乎也是按链反应方式进行的。实验表明这类反应大部分在动力学上表现为一级反应，为了解释其反应机理就得假设在反应过程中有自由基，诸如CH3、C6H5
13、等存在。这对化学反应机理的研究显然是一个重大的推进；但同时也对传统的价键理论提出了挑战。1925年，英国化学家泰勒进行了在汞蒸气灯照射下乙烯加氢的实验研究，进一步提出了革命性的见解，认为自由基在化学反应过程中可能是普遍存在的。随后，奥地利的帕内特和美国霍普金斯大学的FO赖斯发现在管子中加热四甲基铅蒸气时，分解的产物是一种非常活泼的物质，它能侵蚀金属薄膜，结果弄清楚了是甲基自由基，跟戈姆贝格的三苯甲基自由基不同，这个自由基是短命的。当然在更早的时候光谱学家就曾指出某些光谱带是属于诸如CN、TiO、OH、SiO、C2及CH2等自由基。后来通过量子力学的计算也证明了自由基可以是稳定的，只是它们的活化
14、能很低，具有高度的活性。1934年，FO赖斯和KF赫兹菲尔德利用自由基假说解释了很多有机化合物的热分解为什么是一级反应以及它们的活化能何以比CC键小的问题。从那时起这一理论得到了普遍地关注和支持。此后，美国芝加哥大学的波兰化学家卡拉施系统地研究了HBr对不饱和有机化合物的加成反应，成为运用自由机理解释有机化学反应的权威人士，卡拉施的学生刘有成（1920）把自由基化学带回了国内成为中国自由基化学的奠基人。40年代以后，化学动力学的研究无论在理论和实验方面都积累了大量材料，但不能说所有主要的问题已接近解决，甚至初看起来是简单的反应，经过研究以后又证明也是很复杂的。除了上面提到的以外，这一时期著名的
15、化学动力学家有F丹尼尔、L发卡斯、H艾林、G斯卡查德、小WA诺伊斯、EA摩尔温休斯、J赫希菲尔德和G基斯佳科夫斯基。哈佛大学的基斯佳科夫斯基在第二次世界大战期间和大战后，在炸药和推进剂的动力学研究中获得很高的声誉；而赫希菲尔德则对火焰理论作出了重要贡献。中国化学家卢嘉锡在燃烧与爆炸方面也取得重要成果，荣获美国国防研究会颁发的科学研究与发展成就奖。第二节 催化化学催化是自然界中普遍存在的自然现象，催化作用几乎遍及化学反应整个领域。催化工艺是现代化学工业的基石，人的生命活动也与催化反应有密切联系。研究催化还有重要的理论意义，有助于揭示物质及其变化的基本性质。早在公元前，中国已会用酒曲造酒。按现代的
16、说法，酒曲是生物酶催化剂，不过当时只是知其然而不知其所以然。18世纪中叶，铅室法中用一氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。首次对催化现象进行总结，并给了一个新的术语“催化作用”的是瑞典化学大师JJ贝采里乌斯，这一术语，一直到今天在科学上仍然使用它。1836年，贝采里乌斯的论文关于在有机化合物中起着作用的新力的一些看法发表了，这篇论文的重要意义是：它第一次把称为催化现象的各种不同现象都联成一个整体了。贝采里乌斯首先看到：这些过程的共同特点是：反应是由一些物质的存在引起的，但这些物质的组成部分并不出现在最后的产物中。他还指出，这些物质的这一性质过去被认为是一种例外现象，原来却是它们所共有的性质。而对不同的物体来说，作用是不一样的，这种性质可以应用到实际中。为什么19世纪90年代
