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1、定量荧光检测技术前景探讨（一）摘要：本文通过对荧光检测技术产生、发展、基础理论、工作原理、现场应用及其自身技术的局限性分析，从理论上论述了荧光录井检测技术的前景。一、荧光检测技术的产生与发展由于石油具有荧光的特性，国外地质学家于20世纪30年代将荧光检测技术应用于钻井现场，对钻井中返出岩屑进行紫外光照，以了解地层岩屑是否含油，从而判断地层的生油及储藏特性。50年代，该项荧光检测技术从苏联引入国内，并成功地应用到国内钻井现场。经过方法上的一些改进成为今天仍在大多数钻井现场应用的常规荧光检测技术，这项技术的实践表明，它在勘探开发中对现场施工有着重要的指导作用，能及时地提示人们有效处理重点层段和确定
2、油气显示。常规荧光检测技术作为地质录井技术的一种方法，是在现场将岩屑样品放在暗箱中的紫外灯照射下，通过肉眼观察记录岩屑的荧光现象（颜色和级别），以氯仿或四氯化碳作为萃取剂，制定15个系列的标准样品进行系列对比。其浓度与级别对应关系式如下：B=15-（4-lgC）/0.301式中：B荧光显示级别C原油浓度mg/l然而，常规荧光有着显著的局限性，主要表现在：1、常规荧光灯是用波长365nm的紫外光照射石油，不能充分激发轻质油的荧光。2、用肉眼观察只能看到波长410nm的可见光，而轻质油、煤成油、凝析油发出的荧光波长为小于400nm的不可见光，因此常规荧光检测方法观察不到，容易漏掉轻质油、煤成油和凝
3、析油显示层。3、常规荧光录井用氯仿或四氯化碳浸泡进行系列对比，而氯仿对人体健康有害，四氯化碳则对荧光有猝灭作用，会降低仪器检测的灵敏度，均不是理想的荧光试剂。4、常规荧光录井不能消除泥浆中荧光类有机添加剂的荧光干扰，在特殊施工井中影响地质资料的准确录取。5、常规荧光用肉眼观察和描述，人为影响因素太大。80年代，美国TEXACO公司与德克萨斯州A&M大学成功研制了新一代荧光录井仪QFT数字滤波荧光仪，这是荧光录井技术上的一个跨越式发展，它的诞生为定量荧光录井技术的产生和发展奠定了基础。QFT数字滤波荧光仪是单发单收的定量荧光仪，它是通过紫外光源发出连续的紫外光，经初级滤波成为254nm单色光对样
4、品进行激发，经激发的样品发射荧光光波，由次级滤波器滤波为320nm的光信号经检测转换为电信号，放大、处理后输出一个荧光强度的数字量。该项技术的应用较好的解决了常规荧光录井肉眼观察无法识别的、荧光受人为因素影响等难题，实现了荧光录井由定性解释向定量解释的转变，更有利于荧光波长在400nm以下的轻质油、凝析油的发现和识别，较有效地消除钻井液添加剂及混油对岩屑录井及储层识别的干扰。QFT数字滤波荧光仪的产生和成功的应用，让国内外荧光录井技术的研究人员得到启发，90年代中期，国内开始了荧光录井技术研究，并开发了相应的解释软件，根据不同原油发射波长不同的特点，在原QFT荧光仪的工作原理上加以改进，采用分
5、光技术，将发射波长从原来固定的320nm光波改为260-800nm进行波长扫描，并给出每次扫描的二维荧光图谱（横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度）。结合开发软件可自动给出样品的含油浓度、自动本底扣除、消除矿物荧光的影响。根据同样的原理，对激发波长也采用分光技术，当用不同波长的激发光对样品进行照射时就测得了不同的二维光谱，多个二维光谱叠加就生成了三维光谱，经处理可得到样品的荧光指纹图，从而产生了三维荧光仪。此外，显微荧光技术已在一些油田分析化验领域开始尝试性的应用，但结论和总结性的文章较少见。值得一提的是，随着二维定量荧光仪的普及，与之配套的荧光录井软件开发已有了不凡的发展。二、荧光检测技术的基
6、础理论荧光检测技术应用于地质实验分析领域，主要是利用原油的荧光性，即石油中的不饱和烃和衍生物在紫外光的照射下（激发），吸收光能后发生能量跃迁处于不稳定的激发态，处于激发态的分子会放出光子重新回到分子基态（发射），这就是荧光的产生过程。当被测物质浓度不大时，荧光强度与浓度成线性关系，其表达式为：F=2.3I0CL对于特定体系在确定实验条件下，激发光强度I0与光程长L的积为一常数K= I0L因此：F=2.3 KC式中：被测物质的摩尔吸光系数C被测物质的摩尔浓度被测物质的荧光效率不同原油所含分子成份结构不同，所吸收光的波长和发射的荧光波长也不同，由此可定性判别原油性质。同一类型的原油，用同一波长的激
7、发光照射，可发射相同波长的荧光。若浓度不同，则浓度增加，所发射的荧光强度也增强。运用这一基本理论，在石油钻探过程中，根据定量检测岩样中所含石油的荧光强度，再利用邻井相同层位的油所作的标准工作曲线计算出相当的石油含量，根据石油含量的多少和油质情况来判断地层含油情况。在现代地质分析技术中，荧光检测属于分子光谱分析范畴，由于荧光检测技术有很好的理论基础，因此，这项技术才得以发展和延续。在光学、数学和计算机应用技术迅速发展的今天，荧光光谱分析技术在理论和方法上都取得了很大发展，其应用范围也遍及医药卫生、环境监测保护、公安情报和工业、农业各大领域，成为一种有效的光谱化学分析手段。三、二维定量荧光检测仪1
8、、工作原理仪器自带的光源辐射出的紫外光束，经过滤波片，使激发光的波长固定在某一值（254nm）后，照射到样品池上，样品池的荧光物质吸收激发光的波长后发生能量跃迁而发射荧光，荧光由大孔径非球面镜的聚光及光栅的分光后，照射于光电倍增管上，光电倍增管把光信号转换成电信号，电信号经放大后送至计算机进行处理，然后以数字显示或图谱打印的方式输出。二维定量荧光工作原理流程图2、特点二维定量荧光仪仪器灵敏度高、重复性好、线性响应好，消除荧光添加剂的能力强。用正已烷代替氯仿、四氯化碳等有机溶剂，可以避免对原油及岩石烃类抽提物的荧光猝灭作用。使荧光录井的灵敏度提高10-35倍，从而使煤成油、凝析油及部分轻质油的荧
9、光显示更充分，避免漏失轻质油层。不同性质原油及不同产油层具有不同的反应效果。微机自动化处理，具自动绘制二维坐标的荧光光谱图，实现样品含油浓度的自动输出，自动扣除背景值等功能。四、定量荧光的应用1、分布目前，在国内已有上百台荧光仪分别在全国各大油田投入勘探开发应用，仪器有TEXACO生产的QFT数字滤波荧光仪、中石油勘探研究院生产的OFA-、OFA-型定量荧光，以及上海三科生产的LYC-A录井岩样荧光测定仪，随着该项技术的普及，一些油田及生产厂家也在自发研制该类仪器，如中原的FAD荧光检测分析仪、石油大学与塔里木研制的PDQFL-2001型定量荧光仪，以及上海神开生产的SK-2DQF定量荧光仪等
10、，几乎所有定量荧光仪的工作原理及方法都大同小异。2、工艺流程进行定量荧光录井的工艺流程及应用软件的开发水平也大致相同。选择临井油样作标准工作曲线，通过分析钻井液添加剂、钻井液、岩屑的荧光特性，选择具代表性污染程度的岩屑作背景，再采用定量荧光分析仪自动扣除背景，显示岩屑中的分析结果，判断地层的含油情况。工作步序：用标样对仪器进行标定，确定仪器工作状态正常；配制地区标准油样，作标准工作曲线；根据入井添加剂及钻井液情况，选择有代表性污染岩屑作背景曲线，确定背景值；选取有代表性的新鲜岩屑作样品分析，根据应用软件进行数据、图谱处理；观察分析打印图谱，进行储层评价。3、资料应用1）进行原油性质的判别原油族
11、组分由烷烃、环烷烃、芳香烃和非烃四部分组成，利用原油族组分中以芳香烃为主的组分在紫外光下能发射荧光的特点，根据荧光主峰波长的差异和油性指数R可判断原油性质。荧光谱图特征值的确定荧光谱图是岩样中所含石油具荧光性成分的综合反映，谱图形状取决于石油中所含的不同原油成分，谱图峰值高低与石油中不同原油成分含量的多少有关。根据大量的分析结果，油性指数可选择波长350-370nm处的荧光强度与波长310-330nm处荧光强度比值，一般选用R=I360/I320（具体可由各油田自行设定）。特征谱图的建立收集一个地区的油样，作凝析油到重质油的特征图谱并保存，根据图谱的峰值情况计算油性指数，建立原油性质判别的标准
12、划分。下表是大港地区原油性质判别标准。荧光主峰波长和油性指数判别原油性质标准2）发现轻质油显示层在岩石样品从井底返至井口的过程中，其所含的液态烃会不断逸散，油质越轻，液态烃的损失越大，常规荧光很难判断出岩屑中的轻质油显示。而定量荧光依靠其极高的灵敏度（最小检测浓度为1mg/l），使岩屑中微量的含油均能正常检测，其发射波长扫描范围由260-800nm，从而有效地揭示肉眼无法观察到的轻质油且能给出其准确的含油量。实例：BS8井，4111.62-4409.09m为试油层段，岩性为浅灰色灰岩，定量荧光分析在4231m，发射波长321nm测得其荧光强度峰值相当油含量5968mg/l，相对荧光对比级为14
13、.3级，解释为轻质油层，试油证实该段为64.4t/d,气27.9104m3/d。原油相对密度为0.7899g/m3为轻质油。3）判断储层性质，对油气水层进行划分定量荧光检测测量的是样品中的荧光强度，通过荧光录井软件处理，可有效消除钻井液污染，再应用所作的标准工作曲线获得样品的含油浓度，建立区域荧光录井剖面图，结合储层岩性、气测资料、地化分析、测井孔隙度等可在现场对油气水层进行初步划分，为试油层段提供依据。4）进行油源对比分析根据大量的荧光图谱资料表明，相同沉积环境、相同油源的原油具有相同的荧光特征，反之，差异很大。油源对比分析方法主要依据：荧光谱图的谱形：荧光谱图的谱形代表所含芳烃物质化学成分
14、的分布；荧光谱图的主峰位置：主峰出现的波长代表该种原油中所含油量产生荧光的主要化学成分，如轻质组分以二个苯环及其衍生物为主，中质组分以二至三个苯环及其衍生物为主，而重质组分则以三个苯环以上组分及衍生物为主。油性指数R：油性指数越大，油质越重，不同的油源，其油性指数不同，且差别较大。五、定量荧光检测的局限性及对策分析由于定量荧光的影响因素甚多，而这些因素对定量荧光的应用与发展起到制约作用，成为荧光检测技术的局限性，如何克服和避免这些因素的影响是录井工作者和制造厂商共同需要解决的问题。1、挑选和处理样品（和所有分析仪器一样）定量荧光的分析样品是取岩石样品进行研磨、浸泡、上机分析，样品挑取的质量对分
15、析结果的影响最大，加上处理过程的影响，会导致储层油气发现与录井资料的错误评价。因此，这一过程对所有分析仪器来说非常关键，必须引起足够的重视，将误差控制到最低限度。具体做法是：选样时必须挑选具代表性的新鲜岩屑；岩样制备过程中，除去水份不能放在阳光下暴晒，更不能烘烤，否则会导致原油轻烃组份的损失而使分析结果偏低。缩短样品放置时间，及时、快速地分析样品。若井内进行取芯，尽量采用岩芯分析资料，因为由于受钻井液浸泡、冲刷程度的不同，暴露于大气中的岩样表面积的不同，导致分析结果会有较大差异，相对来说岩芯的荧光分析结果更接近于地层含油气特征。对重点层段，加密取样密度，以增加样品的分析密度来保证分析结果的正确性。2、溶剂的选用根据各种资料研究表明，同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度都可能会有显著的差别，选择荧光试剂时，要考虑其萃取性和环保性。目前普遍使用的是正已烷，但正已烷与早期使用的氯仿、四氯化碳均被列入国家518种化学危险品中，并被国家劳动保障部列为有毒工业溶剂，近期中央一套节目曾播报某鞋厂职工发
