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1、第二章 热力学第二定律1、2.0mol理想气体在27、20.0dm3下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、U、H、S。（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。解：（1）U=H=0；Q=-W=2.08.314300=4571(J); S=15.24(JK-1)（2）Q=0；W=0；U=0；H=0；S=15.24(JK-1) （3）U=H=0； Q=-W=101(50-20) =3030(J)；S=15.24(JK-1)2、1.0mol-Fe由25加热到850，求S。已知Cp,m=30.30Jmol-1K-1解：S=30.30=40.20(JK-1)3、
2、2.0mol理想气体由5.00MPa、50加热至10.00MPa、100，试计算该过程的S。已知Cp,m=29.10 Jmol-1K-1。解：属于pTV都改变的过程。S=8.38-11.53=-3.15(JK-1)4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的S。已知N2可看成理想气体。解：Q=0; U=W,即 nCV,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)将n=10.15(mol); CV,m=2.5R; V2=84.3910-6代入上式得：10.152.5R(T2-474)=-1.0106(84.3910-6T2-2010-3)解得 T2
3、=406.2K该过程属于pTV都改变的过程，所以S=-45.59+58.49=12.9(JK-1)5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。 （1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。 （3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。 （4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa
4、)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。解：（1）可逆相变；S=Qr/T=335/273=1.23 (JK-1) （2）可逆相变；S=Qr/T=225818/373=108.9 (JK-1) （3）等压加热；S=S=4.18418=16.91(JK-1) （4）等温膨胀；S=19.14(JK-1)6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的S。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。解：1.0335+1.04.184(T-273)=10.04.184(373-T) ;T=357KS=1.23
5、+1.12-1.83=0.52(JK-1)7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502JK-1g-1, 油的质量热容Cp=2.51JK-1g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。解：750.502(700-T)=3002.51(T-293) ; T=312.4KS(铸件)= 750.502=-30.38(JK-1)S(油)=3002.51=48.28(JK-1)S(隔离)=-30.38+48.28=17.9(JK-1) (若T=312K,结果与答案一致)8、利用热力学数据表求反应 （1）FeO(s)+CO(g)=
6、CO2(g)+Fe(s)的=？ （2）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) 的=？解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)= CO2(g) + Fe(s) 53.97 197.9 213.64 27.15 Jmol-1K-1=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( JK-1mol-1) （2）查表 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) 186.19 205.02 213.64 69.96 Jmol-1K-1=213.64+269.96-186.19-2205.02=-242.67( JK-1mol-1)9、某车床
7、刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30 (Jmol-1K-1)。解：（Fe,298K）=27.15 Jmol-1K-1(Fe,833K)=27.15+30.30=58.30(Jmol-1K-1)10、证明 （1）； （2） （3）已知等压下，某化学反应的与T无关，试证明该反应的亦与T无关。证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得 ，带入麦克斯威关系式： ，得证。 （2）设 U=f(T,V)则 代入上题结果，并注意到 得：恒压下，两边同除以dV得： 证毕。 （3）根据基尔霍夫公式：=0 ，所以=011、1.00mol
8、理想气体，在298K时，经 （1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3； （2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的S、G、A; （3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。解：（1）S=1.08.314ln10=19.14(JK-1) G=A=-TS=-29819.14=-5704(J) （2）始终态相同，结果不变。 （3）都应以S孤来判断。因为过程2为等外压而非等压，两者是不同的。12、1.00mol氧在30下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、U、H、A、G。假定氧为理想气体。解：U=H=0
9、W=1.08.314303ln5=4054(J)A=G= -TS= -Q=W=4054(J)13、1.00molH2（假定为理想气体）由100、404kPa膨胀到25、101kPa，求U、H、A、G。解：设计可逆过程：先等温可逆膨胀，再等压可逆降温 100、404kPa 100、101kPa 25、101kPaU1=0H1=0A1=G1=-TS1=-1.00R298=-3435(J)U2=1.02.5R(25-100)=-1559(J)H2=1.03.5R(25-100)=-2182(J)25时，H2的熵值为130.6 Jmol-1K-1，100时，H2的熵值为S(373K)= S(298K)
10、+1.003.5R=130.6 +6.5=137.1( Jmol-1K-1)A2=U2-(TS)2=-1559-(298130.6-373137.1)=10661(J)G2=H2-(TS)2=-2182-(298130.6-373137.1)=10038(J)U=-1559(J)H=-2182(J)A=10661-3435=7226(J)G=10038-3435=6603(J)14、1000g的铜在其熔点1083101325Pa下变为液体，温度、压力不变，求H、Q、S、G。已知fusHm(Cu)=13560J/mol。解：G=0H=Q=fusHm=15.613560=211875J/molS=
11、H/T=211875/1356=156( JK-1)15、1.00mol的水在100、101325Pa下蒸发为水蒸气，求S、A、G。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。解：G=0H=Q=182258=40644(J) ;S=H/T=40644/373=109( JK-1)A=U-TS=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J)16、1.00mol的水在100、101325Pa下蒸发为水蒸气并等温可逆膨胀至50dm3求W和G。解：W1=-pV=-nRT=-373R=-3101(J);G1=0 G2=W2=1.00R373=-1523(J)W=-310
12、1-1523=-4624J; G=-1523J17、求1.00mol水在100、202kPa下变为同温同压的水蒸气之过程的S、U、H、A、G。已知水在100、101325Pa下的vapHm=40.64kJ/mol。解：设计可逆过程:100、202kPa，水 100、202kPa，汽 (1) (3)100、101kPa，水 (2) 100、101kPa，汽(1)液态变压过程，状态函数改变量可忽略不计；(2) 可逆相变，G2=0;H2=40640(J) ;S2=H2/T=40640/373=109( JK-1)W2=-pV=-nRT=-373R=-3101(J);U2=H2+W2=40640-31
13、01=37539(J)A2=U2-TS2=W2=-3101(J)(3)等温压缩，H3=U3=0S3=1.00R=-5.76( JK-1)W3=1.00R373=-2148(J)A3=G3= W3=-2148(J)S=109-5.76=103.2( JK-1);U=37539(J);H2=40640(J);A=-3101-2148=-5249(J);G=-2148(J)18、利用附录物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵求下列反应的G（298K）。(1) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)(2) C2H4(g)+3O2(g)=2CO2(g)+2H2O(g)解：(1) 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) -822.2 -110.5 -1117 -393.5 90 198 146.4 213.6=2(-1117)-393.5+3822.2+110.5=-50.4( kJmol-1)=2(146.4)+213.6-390-198=38.4( Jmol-1K-1)=-50.4-29838.4/1000=-61.
