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1、第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析中广泛应用的方法之一。由于酸碱滴定法的基础是酸碱平衡，因此本章首先介绍溶液中酸碱平衡的基本理论，然后学习酸碱滴定法的基本原理及应用。7.1 溶液中酸碱平衡的处理方法酸碱溶液中平衡型体之间存在三大平衡关系：物料（质量）平衡，电荷平衡，质子平衡。本章酸度的计算中，用质子平衡对酸碱平衡进行处理，最简单最常用。因此分别介绍这些方法。7.1.1 物料平衡平衡状态时，化学体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种型体平衡浓度之和。例题7-1：0.10 molL-1 HAc溶液，其物料平衡式为：cHAcc(HAc) + c(Ac-
2、)0.10(molL-1)例题7-2：0.20 molL-1 NaHCO3溶液，其物料平衡式为：c(Na+)cNaHCO3c(H2CO3) + c (HCO) + c(CO)0.20 (molL-1)例题7-3：0.50 molL-1 NaOH溶液，其物料平衡式为：CNaOHc(Na+ )c(OH - )0.50 (molL-1)例题7-4：0.50 molL-1 HCl溶液，其物料平衡式为：CHClc(Cl - )c(H+ )0.50(molL-1 )例题7-5：0.20 molL-1 NH4Cl溶液，其物料平衡式为：CNH4Clc(Cl - )c(NH) + c(NH3)0.20 (mol
3、L-1)7.1.2 电荷平衡处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总数相等。例题7-6：0.10 molL-1 HAc溶液，其电荷平衡式为：c(H+ )c(Ac- ) + c(OH - )对多价阳（阴）离子，平衡浓度各项中还有相应的系数，其值为相应离子的价数。例题7-7：0.10 molL-1 NaHCO3溶液，其电荷平衡式为：c(Na+ ) + c (H+ )c(OH - )+c (HCO)+2c (CO)7.1.3 质子平衡酸碱反应的实质是质子的转移。酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式为质子条件式。常用零
4、水准法列出质子条件式，其步骤为： 选择适当的基准态物质（零水准），基准态物质通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。 根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。例题7-8：写出HCOOH、NH3、NaAc、NH4NO3、NaH2PO4水溶液的质子条件。零水准得1个质子失1个质子HCOOHCOOH -H2OH3O+（H+）OH -解：质子条件：c(H+ )c(COOH - ) + c (OH - )零水准得1个质子失1个质子NH3NH H2OH3O+（H+）OH -质子条件：c(NH ) + c(H+ )(OH - )零水准得1个质子失1个质子Ac-HACH2OH3O+（H+）OH -质子条
5、件：c(HAc) + c (H+ )(OH - )零水准得1个质子失1个质子NH NH3H2OH3O+（H+）OH -质子条件： c(H+ )c(NH3)(OH - )零水准得1个质子失1个质子失2个质子NaH2PO4H3PO4HPO POH2OH3O+（H+）OH -质子条件： c(H3PO4 ) + c (H+ )c(HPO ) + c(OH - ) + 2 (PO )除了零水准法的质子平衡外，也可以根据物料平衡和电荷平衡得出质子条件。例题7-9：试用质子平衡和物料、电荷平衡这两种方法列出Na2CO3的质子条件。解： 质子平衡(零水准法)：零水准得1个质子得2个质子失1个质子COHCOH2
6、CO3H2OH3O+（H+）OH -质子条件： c(HCO ) + c(H+ ) + 2c (H2CO3)c (OH - )物料、电荷平衡法：物料平衡：CNa2CO3c (Na+ )c (H2CO3) + c (HCO ) + c (CO ) （1）电荷平衡：c(Na+ ) + c (H+ )c (HCO3-) + 2 c(CO32-) + c (OH - )（2）(1)2(2)式得：c(HCO ) + c(H+ ) + 2 c (H2CO3)c(OH -)7.2 弱酸、弱碱的离解平衡7.2.1 一元弱酸、弱碱的离解平衡（1）离解度定义：由于离解要吸热，所以离解度的大小与温度、浓度均有关。一般
7、情况下，随着温度的升高，离解度随之增大；而随着浓度的升高，离解度却反而降低。由于酸、碱的标准平衡常数K a、K b大小与浓度无关。因此，更多采用离解常数K a、K b大来定量表示弱电解质的离解程度。（2）离解度与离解常数的关系离解度与离解常数之间有一定的关系。以一元弱酸HA为例，设HA的起始浓度为c，离解度为，推导如下：HA H + + A 起始浓度c c 0 0平衡浓度c c(1-) c c代入平衡常数表达式中：当电解质很弱，即对应的Ka较小，小到500时，电解质的离解度很小，可认为1，对上式作近似计算得以下简式：Ka从以上离解度与离解常数Ka的关系式中可看出：当浓度越稀时，离解度越大，该关
8、系称为稀释定律。7.2.2 一元弱酸、弱碱水溶液的pH计算物料平衡和电荷平衡反映了c(H+)与水溶液中其它共存分子或离子浓度的关系，而其它分子或离子浓度可用Ka和Ca(或Kb和Cb)表示，故利用物料平衡和电荷平衡可求得水溶液中的c(H+)。设一元弱酸为HB，分析浓度为Ca，则其：物料平衡式为Cac/ (HB) + c/ (B-).(7-1)电荷平衡式为c (H+ )c/ (B - ) + c/ (OH - ).(7-2)因为以上两式共有c(H+ )、c(OH - )、c(HB)、c(B-)四个变量，所以还需要增加水的离解和一元弱酸HB的离解二个平衡式才能算出c(H+)，增加的两个平衡式为：.(
9、7-3).(7-4)根据以上四个方程组可得含c/ (H+)的一元三次方程：c (H+)3 + Kac (H+)2(Kw + KaCa)c/ (H+)KaKw0.(7-5)对此一元三次方程，若是采用计算机求解，只要编个简单程序，输入酸的分析浓度、各级离解常数和水的离子积常数，计算机马上就能给出答案，解得c/ (H+)。如果不用计算机处理，即使三次方程求解都较繁，只得分别讨论使用近似公式、最简公式计算的不同条件。（1）近似式：当caKa 20K w时，可忽略水的离解，电荷平衡式(7-2)可近似为：c/ (H+)c/ (B-).(7-2)根据(7-1)、(7-2)、(7-3)、(7-4 )得到的是含
10、c/ (H+)的一元二次方程：c/ (H+)2 + Ka (c/ (H+)c/a )0.(7-6)（2）最简式：当c aK a20K w，同时c aK a 500时，水和酸的离解均可忽略。已知当忽略水的离解时，求c/ (H+)的式子可写成式(7-6)：又忽略酸的离解时，c a c (H+)c a ，即c (H+)c a c a 代入式(7-6)得：c (H+)2K ac ac/ (H+)同法处理，可得计算一元弱碱水溶液中c/ (OH - )的精确式、近似式、最简式，只需将相应一元弱酸计算公式中的c a、K a和c/ (H+)换之以c a、K a和c/ (OH - )代之即可。例题7-10：甲酸
11、的K a1.7610-4，计算0.0250molL-1甲酸水溶液的pH值。解：c aK a0.02501.7610-44.410-620K w 水的离解可以忽略；c aK a0.02501.7610-4142500 酸的离解不能忽略所以，采用近似式计算：c/ (H+ )2 + K ac/ (H+ )K ac a c/ (H+ )2 + 1.7610-4c/ (H+ )4.410-60解得：c/ (H+ )2.0110-3例题7-11：求0.10molL-1氨水溶液的pH值（K NH31.810-5）解：c bK b0.101.810-51.810-620K w 水的离解可以忽略；c bK b0
12、.101.810-55.6103500 酸的离解可以忽略所以，采用最简式计算：pH142.8711.137.2.3 多元弱酸、弱碱水溶液的pH计算多元弱酸或弱碱在水中的离解是分步进行的。例如，二元弱酸氢硫酸分二步离解：第一步离解 H2S H + + HS -第二步离解 HS - H + + S2-与以上二步离解相对应的二个离解平衡式分别为： (7-7)(7-8)在水溶液中除了由这二步离解能给出H+外，水本身的离解也能给出H+，相应的水的离解平衡式为： Kw = c / (H+)c / (OH - ) (7-9)在(7-7)、(7-8)、(7-9)三个离解平衡式中除Ka1、Ka2、Kw三个常数外
13、，还有c / (H+)、c / (OH - )、c / (H2S)、c / (HS)、c / (S2- )五个变数，无法解出c / (H+)，因此还需设法增加二个公式才能解出c / (H+)。增加的二个公式就是H2S水溶液的物料平衡式和电荷平衡式：物料平衡 c / H2S = c / (H2S) + c / (HS) + c / (S2- ) (7-10)电荷平衡 c / (H+) = c / (HS) + 2c / (S2- ) + c / (OH) (7-11)(7-10)式中的c / H2S表示H2S水溶液的标准分析浓度，根据(7-7)、(7-8)、(7-9)、(7-10)、(7-11)五个方程式可以导出用Ka1、Ka2、Kw、c / H2S表示的求解c / (H+)的一元五次方程。推导过程较复杂，况且最后导出的五次方程除非采用计算机处理，否则很难精确求解，若有兴趣者不妨去推导一下。这里不再给出具体的计算H2S水溶液pH的五次方程，只是介绍近似处理方法。（1）近似为一元酸：若c / H2SKa1100 Ka2，可以忽略酸的第二级离解，将H2S水溶液视作一元弱酸，按前述方法来计算其pH值。（2）近似为一元酸又忽略水的离解：若c / H2SKa1100 Ka2，且又c / H2SKa120K w，可以将H2S水溶液视作忽略水的离解的一元弱酸，采用下式来计算其pH值：
