现代方波伏安法

《现代方波伏安法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代方波伏安法（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、3现代方波伏安法莫金垣 3 3詹杨晓云淳(中山大学化学系 广州 510275)摘 要 现代方波伏安法 ( SWV) 是一种多功能的电分析方法 。作者结合自己的工作对 SWV 的理论 、仪器及应用进行了全面的综述 。参考文献 121 篇 。关键词 方波伏安法 , 伏安法 , 综述方波伏安法 ( SWV) 又称现代方波伏安法 , 它是一种多功能 、快速 、高灵敏度和高效能的电分析方法 , 从70 年代起一出现就因其突出的优点得到特别关注 , 接连在美国分析化学杂志上作为核心文章1 和新仪器 技术2 予以介绍 , 并相继出现了方波伏库仑法 ( SWVC) 、多方波伏安法 ( MSWV) 、积分多方波

2、伏安法 ( IM2SWV) 、叠式方波伏安法 (ASWV) 和对位叠式方波伏安法 ( CPASWV) 等改进型方波伏安法 。迄今国内外未见 专门综述 SWV 的文章 , 只散见于一些文献中 , 这和 SWV 在分析化学中的作用是不相称的 。本文结合我们自己的工作对 SWV 进行了全面的综述 。1 理论及技术的进展现代方波伏安法 ( SWV) 源于 50 年代 Bar ker 等3 提出的方波极谱法 ( SWP) , 该法是在缓慢变化的直流电 压上叠加频率为 225 至 250 Hz 的小振幅方波电压于滴汞电极上 , 于方波半周期末采样来消除充电电流 , 灵 敏度高达 5 10 - 8 mol/

3、 L , 允许 5 104 倍前放电物质存在 , 但它要求电解池内阻小于 100 , 支持电解质为 1 mol/ L 左右 , 且其毛细管噪声较大 , 又缺乏合适的商品仪器而未获广泛应用 。鉴此 , 1960 年提出了差分 ( 微 分) 和常规脉冲极谱法D ( N) PP, 将 SWP 改为仅加入一宽度为 1/ 25 s 的脉冲 , 有效地克服了 SWP 的缺点 , 并得到了广泛的应用 。但 SWP 和D ( N) PP 都有测定速度慢的缺点 。于是 60 年代末 Ramaley 等4 借鉴阶梯伏 安法快速扫描的特点 , 首先提出了方波伏安法并推导了其理论方程且作了实验验证 。该法是在悬汞电极

4、上施 加一快速扫描的阶梯电压 , 并于每一阶梯上叠加一小振幅的对称等幅方波 。此法兼备高灵敏度和阶梯伏安法 快速的优点 , 但阶梯电压变化方向与方波脉冲变化方向相反 , 降低了其灵敏度 。Osteryoung 等5 进一步发展 了该法 , 他们采用滴汞电极 , 但将叠加在阶梯的方波方向改为与阶梯同向 , 将与阶梯阶跃同方向的方波脉冲 称为正脉冲 , 反之称为负脉冲 , 并推导了其理论方程且进行了实验验证 , 对正负脉冲不同周期比例 , 方波振 幅和阶梯高度等因素也进行了条件实验 。自此以后的 SWV 都采用 Osteryoung 提出的电位扫描方式 , 为区别 于 SWP 而称为 SWV 或

5、Osteryoung SWV (OSWV) 或现代方波伏安法 。一般情况下 , 采用的阶梯高约 10 mV , 方波振幅约为50/ n mV , 将方波的正 、负脉冲末期采样电流相减所得差值对阶梯扫描电位作图 , 所得伏安图 为对称峰形 , 同时还可分别给出正 、负脉冲伏安图 , 使其能象循环伏安曲线一样给出电极动力学信息 。SWV 较好地抑制了背景电流 , 又由于其是在单滴汞上完成整个扫描过程 , 扫描速度快 , 从而可通过重复多次扫描 求得平均信号来减小噪声的影响 , 提高信噪比而使检测限降低 , 因此较D ( N) PP 快速而灵敏 , 当方波频率为200 Hz 时 , SWV 比D (

6、 N) PP 灵敏度高 516 倍 , 测量时间也大为减少 , 即使对不可逆电极过程 , SWV 也较D ( N) PP 灵敏几倍6 。SWV 可采用各式电极 , 如汞膜电极7 、小圆盘电极8 、圆柱形微电极9 、镀汞玻璃碳3 国家自然科学基金和广东省自然科学基金资助项目33 联系人综述电极10、玻璃碳旋转圆盘电极11 等 。SWV 能应用于各种体系 。由于其广泛适用性 , 其理论发展很快 , 现已趋于完整 。在其理论发展与完善过程中 , Ramaley 等12 研究了单滴汞的 SWV 基本理论 , Ao ki 等13 研究了能斯特 SWV 的性质 ; Malinski 等14 研究了体系粘度

7、对 SWV 行为的影响 ; Feder 等15 研究了快速扫描过程 中 SWV 产生伪峰的原因 ; Ivaska 等16 比较了不可逆体系交流极谱和 SWV 的信号响应 ; Zachowski 等 17 研 究了改变所加电压波形参数对 SWV 行为的影响 ; Ao ki 等18 研究了电极的几何形状对可逆体系 SWV 行为的 影响 ; ODea 等19 应用微电极比较了 SWV 与循环阶跃伏安法的伏安图形 ; Ko morsky 等20 比较了 Trito n X-100 对电位溶出分析法和 SWV 的影响 ; Tallman21 对环微电极可逆体系的 SWV 行为作了理论研究 ; L avy

8、等22研究了滴汞电极 SWV 的背景补偿 ; Penczek 等23 比较了 SWV 和差式脉冲伏安法在汞膜电极上的信号响应 ; Ao ki 等24 研 究 了 电 解 池 参 数 与 SWV 峰 形 的 关 系 ; 不 少 学 者25 27 研 究 了 方 波 阳 极 溶 出 伏 安 法 ;Lovric 等28 研究了方波阴极溶出伏安法 。随着对 SWV 的深入研究 , 一些改进型新技术也相继涌现 。80 年代 Fatouros 等29 提出了多方波伏安法 ( MSWV) 和积分多方波伏安法 ( IMSWV) , 这是在每阶梯上叠加少于 10 个 的方波脉冲 , 在每个半周期末采样或将之积分

9、 , 以差值的总和为响应信号 。IMSWV 较 MSWV 更灵敏 ( 达 510 - 9 mol/ L ) 及能较好降低噪声 , 但它们测定时间均较慢 。莫金垣等30 32 也对 SWV 进行了一系列的研 究 , 提出了几种改进型 SWV 技术 。由于 SWV 的响应信号是两采样电流相减 , 但正 、负脉冲的电容电流方 向相反 , 当采用高的扫描速度时 , 可能会存在尚末完全衰减的充电电流 , 这时电流相减则充电电流为两充电 电流绝对值的和 , 从而降低信噪比 。由此提出了叠式方波伏安法 ( ASWV) 及其卷积和导数33 ,34 , 该法是将 方波两采样电流相减改为相加 , 这样可将方波两个

10、方向相反的充电电流相互抵消 , 更彻底的消除充电电流 , 允许用更高的扫描速度 , 得到更高的信噪比 。同时 , 对方波两采样电流同方向的体系如催化体系 , 则能大大 提高灵敏度 , 对采样电流相减的方式我们称之为差式方波伏安法 (DSWV) 。DSWV 对可逆的方波振幅较大的 简单电极反 应 、吸 附 和 络 合 吸 附 等 体 系 是 灵 敏 的 , 而 对 其 它 一 些 体 系 ASWV 较 DSWV 灵 敏 。DSWV 和 ASWV 是互为补充 的 , 两 者 结 合 使 SWV 更 完 善 , 适 用 范 围 更 广 。我 们 对 ASWV 用 于 不 可 逆 电 极 过 程 体系

11、35、络合吸附不可逆体系36 、受前行化学反应控制37 和不受前行化学反应控制的络合吸附催化体系38 、络合吸附催化不可逆电极体系39 作了理论研究并实验验证 。我们提出利用循环扫描即叠式循环方波伏安法(ACSWV) 则能更彻底地消除充电电流40 , 其灵敏度高于 ASWV 和 DSWV 。我们也对其应用于受络合反应 速度控制41 和不受络合反应速率控制的络合吸附不可逆体系42 、不可逆电极过程催化体系43 、络合吸附催 化可逆44 和不可逆体系45 作了理论研究和实验验证 。以上的方波伏安法当方波脉冲振幅较大时分辨率下 降 , 甚至峰形发生变化 , 这是由于伏安图中电位与实际电位有偏差 ,

12、为此我们又提出了对位叠式方波伏安法 ( CPASWV) 46 ,此法是将正 、负脉冲所得的采样电流与其采样时的实际电位作图 ,把相同电位下的电流相加 , 从而能很好地改善波形及其测量 ,灵敏度也更高 。该法适用于催化体系47 ,但不适于 DSWV 。对位叠式循环 方波伏安法 ( CPACSWV) 的简单可逆电极体系48 和平行催化体系49 我们也作了理论研究和实验验证 , 证明 了 CPACSWV 较其它方波伏安法优越 。另外我们还提出了方波伏库仑法 ( SWVC) 50 ,该法是在 SWV 每个方 波半周期的最后一段时间进行连续多点采样 ,所得电流值 (约 40 个点) 对时间进行数值积分

13、, 将此正 、负脉冲 得到的电量 (库仑) 的差值或和值对阶梯电位作图得到伏库仑波 , 可有效降低随机噪声的影响 。SWVC 既保持 了 SWV 的优点 , 又较 SWV 灵敏 。最近我们又提出一种称为阶梯脉冲伏安法 ( SPV) 51 ,是在阶梯扫描的每一 阶梯中部加一脉冲 ,使正脉冲和负脉冲高度相等 ,则其充电电流绝对值相等 ,相加时也能较彻底消除充电电流 , 应用于各体系52 54 ,其波形与相应的 ASWV 和 DSWV 相似 ,对以上各种 SWV 和 SPV 的充电电流从理论和 实验进行研究55 ,证明了采用叠式较之差式有较好消除充电电流效果 ,适用于更快的电位扫描 。2 仪器的发展

14、50 年代 Bar ker 等56 提出了 SWP , 使用的是结构复杂 、性能不稳且价格昂贵的电子管方波极谱仪 , 其后 不少专家学者进行了设计和改进 。70 年代末 , SWV 的仪器有了质的飞跃 , 体现在以微机为基础 , 配置数据处理系统 , 具有应用方便 、灵敏快速的优点 。由于化学计量学的方法在 SWV 上的应用 , 使得其在峰形改善 、重叠峰分离 、背景扣除和噪音消除诸方面都得到明显进步 。以下列举各专家学者在 SWV 仪器技术上的贡献 :Schuet te 等57 把同步解 调 技 术 应 于 SWV 上 ; Yarnitzky 等58 设 计 了 用 于 常 规 分 析 的

15、单 滴 汞 方 波 伏 安 法 ;Buchanan 等59 设计了灵敏而实用的方波阳极溶出伏安仪 ; Anderso n 等60 设计了适用于 SWV 的多功能伏安 仪 ; Reardo n 等61 设计了流动体系的 SWV 检测器 ; J ayaweere 等62 设计了微机控制 , 低噪音且响应快的适 用于 SWV 的恒压器并组装了适用于 SWV 检测的自动分析装置 ; Wo ng 等63 为在线 SWV 分析设计了一套最优化程序 ; Hep 等64设计了适用于高频扫描的 SWV 分析仪 ; Kounaves 等65 设计了一套用于 SWV 的软件包 ; Chin 等66 设计了 用 于 伏 安 技 术 的 放 大 传 感 器 ; 方 禹 之 等67 研 制 了 微 机 化 的 SWV 分 析 仪 ; Thosmen等68设计了一套