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1、Sensons and Actuators 13108(2005)8.3-807 Detection properties of electro-chemical acidic Gas sensors Using Halide-halate electrolyte Solutions采用卤化物及卤酸根离子电解质的酸性气体传感器的检测特性a.理研计器（RIKEN KEIKI CO.LTD）2-7-6 AZUSAWA ITABASHI TOKYO 174-8744 JAPANb.理研物理化学研究部 （Riken,The institute of physicaland and chemical r
2、esearch,2-1 Hirosawa,-waka.saitama 351-0198 Japan 摘要：对酸性气体的检测的电位型传感器进行了研究。检测原理基于通过酸性气体产生的氢离子释放的卤素在电极上的反应。比较了不同的卤化物-卤酸根组合对不同的酸性气体的检测性能。如：HF和HCl，发现传感器的灵敏度与电解液的组成和酸性气体都有关。I-/IO-3组成对HF气体的灵敏度最高。、，而Br-/BrO-3几乎对HF没有响应。然而HCl气体的检测情况是，I-/IO-3组成具有高的灵敏度，而且Br-/BrO-3又能适应于检测。酸性气体的检测灵敏度能通过选侧卤化物-卤酸根组合来检测。1、 简介：许多酸性气
3、体，如HF和HCl都用于半导体制造业。由于HF和HCl对人体具有毒害作用，检测和监测这些气体就需要不同的气体传感器。目前使用的气体监测系统在工业应用上需要更多的适用的电位型的传感器。 因为HF和HCl的氧化还原电位高，因此HF和HCl直接的电极氧化是很困难的。我们开发的电位型酸性气体传感器基于酸性气体产生氢离子，诱发电化学反应释放碘(I2)。采用I-/IO-3溶液与HF的检测反应表示如等式（1）-（3）：Dissociation of acidic gas: 酸性气体的离解 HF(g)H+ + F- （1）Iodine liberation: 碘的析出 IO-3 + 5I- + 6H+3 I2
4、+3H2 （2）Electrode reaction: 电极反应 I2 + 2 e 2I- (3 我们知道用于酸滴定不仅是I-/IO-3，还有整个卤化物-卤酸根系统都用于酸的检测。关于卤化物-卤酸根系统的酸反应的研究有许多的报道。然而关于采用不同的卤化物-卤酸根系统组合的电解质的酸性气体传感器的报道却很少。 本研究选用了碘和碘酸，溴和溴酸作为卤化物，卤酸根传感器的电解质。发现传感器的灵敏度能通过溶液中的卤化物和卤酸根离子的一定组合来控制。通过选择适当的卤化物-卤酸根的的组合开发了具有高选择性和高稳定性酸性气体传感器。2、实验 气体传感器的原理和检测系统如图一所示 传感器包括一个金（Au）的工作
5、电极、一个银(Ag)丝的对电极(an Ag wire counter electrode)，和一个银(Ag)丝的参比电极（an Ag wire reference electrode）。 化学试剂溴化钾（KBr）,碘化钾（KI）,溴酸钾（KBrO3）和碘酸钾（KIO3）买自和光化学工业有限公司（Wako pure chemical industries,Ltd）使用时无须净化处理。0.125mol/L的卤素离子（br-或I-）溶液，0.025mol/L的卤酸根离子（BrO-3或IO-3）溶液体系作为传感器的电解质。提供给传感器的相对电解电位是0.1V（Ag/AgCl），选择适当的电位作为卤素还
6、原的电极反应。用恒电位仪与记录仪作为电化学的测量输出。聚四氟膜从住友公司购买。其典型孔率大约是34%。工作电极的几何面积是39mm2 Uv spectra of several electrolytic solutions were measured by a Uv spectrochemical measurments were carried out before and ofter the HCl gas bubbling into the sample solutions. 测量各种电解液的紫外光谱，通过紫外光谱化学测量来实现HCl气体进入样品溶液前后的测量。3、结果和讨论3.1电流响
7、应曲线3.1.1 HF气体的响应曲线如图2所示 当传感器在空气电极电位为0.1V时，几乎观察不到电流。通入6PPM的HF时，阴极电流明显的增加，这时传感器的电解液是Br-/ IO-3和I-/IO-3。在I-/IO-3中的电流大约是Br-/ IO-3的1.4倍。相比之下Br-/ BrO-3的电流很小。Fig 2 .6PPM的HF在不同的三种电解液中的响应曲线(a)0.125mol KBr +0.025 KBrO3(b)0.125mol KBr + 0.025mol KIO3(c)0.125mol KI + 0.025mol KIO3Fig 3. 6PPM的Hcl在不同的三种电解液中的响应曲线(a
8、)0.125mol KBr +0.025 KBrO3(b)0.125mol KBr + 0.025mol KIO3(c)0.125mol KI + 0.025mol KIO33.1.2 Hcl气体的响应曲线如图3所示 当6PPM的Hcl气流进入传感器，三种卤化物-卤酸根的电解液的阴极电流都明显地增加。而响应电流的值遇电解质的组成有关。Hcl的检测电流的增加以I-/IO-3 Br-/ IO-3 Br-/BrO-3趋势变化。I-/IO-3系统的检测电流是Br-/BrO-3系统的7.8倍。由于传感器在Br-/ IO-3和I-/IO-3电解质系统中HF和Hcl各自的起始值为3PPM和5PPM可以用于检
9、测酸性气体。另一方面Br-/BrO-3仅能检测Hcl气体，而不能检测HF气体。这个结果表明适当的选择电解质能实现对特定的酸性气体的选择性检测。3.2 紫外光谱的测试 卤素的释放机理可用紫外UV光谱测试进行分析。由于卤素释放是在不同的电解质I-/IO-3，Br-/ IO-3，Br-/BrO-3中，它的H+也不同。所以HF和HCL的检测特性取决于传感器的电解质组成。通过在Br-/BrO-3溶液中添加酸性溶液释放出Br2。然而传感器的敏感性,在含有Br-/BrO-3溶液中对酸性气体几乎不敏感，如图2和3所示。为了说明对酸性气体的电流下降，通过添加氢离子H+释放Br2用紫外光谱测试进行研究。 图4所示
10、在Br-/BrO-3溶液通入33.8PPM的HCL气泡的前后的紫外光谱。通入45分后如图4（B），光谱没有什么变化，然而在通气4小时后，在400nm附近观察到吸收峰图4（C）所示：这个吸收峰与Br-/BrO-3加HCL释放Br2的情况相符。（等式4）：5Br- + BrO-3+ 6H+3Br2+3H2O (4) 图5所示为I-/IO-3溶液通33.8PPM HCL气体10分钟后的紫外光谱图形，明显的表示由HCL气体析出I2。 HCLH+ + CL I + IO-3 + 6H+ I2 + 3H2O 这一结果表明I-/IO-3系统比Br-/BrO-3系统由酸性气体释放的卤素的灵敏度更高。对于酸性气
11、体在Br-/BrO-3系统中几乎观察不到反应电流，也可能是Br-2的释放太缓慢的原因。换言之，通入HCL气体后的溶液的PH值是6.5，与控制液一样，表明I2的析出反应立即消耗了H+。3.3 IO-3对酸性气体的作用 当传感器的电解液中含有IO-3，传感器就对HF和HCL显示出良好的灵敏度。其反应式5表明IO-3与H+产生I，也说明了含有IO-3与Br或者I.的传感器的响应特性.IO-3 + 6H+ + 6e- I+3H2O (5)另外为了说明IO-3溶液中没有其他卤化物的反应特性，含IO-3溶液的传感器对HF气体的响应特性曲线的测试如图6所示，IO-3溶液的传感器对HF气体的响应只能观察到一点
12、点。IO-3体系的检测电流大约比Br-/ IO-3体系传感器低13.6倍。在含有IO-3而没有卤素离子的溶液中几乎没有发生I2的析出。 3.4 Construction of more reliable acidic gas sensor更加可靠的酸性气体传感器结构由于共存气体对卤化物-卤酸根的反应特性对传感器有影响，因此对相应的酸性气体检测是一个严重的问题。臭氧就是严重干扰酸性气体检测的气体之一。而且由于空气污染臭氧逐年的增加。因为臭氧能氧化I-成，传感器 I-/IO-3具有最高的灵敏度，对臭氧的应响曲线如图7（a）。Br-/ IO-3体系也能适应酸性气体的检测，然而对臭氧O3的灵敏度却很低
13、，如图7（b）: 根据该结果，Br-/ IO-3体系检测对空气的臭氧具有良好的选择性。说明监测对象气体中共存干扰气体时选择合适的电解质是非常重要。含有Br-/ IO-3体系的传感器测试对不同浓度的HF响应如图（8）所示： 响应电流与HF气体起始阀值范围（range around TLV value）的浓度具有很好的线性关系。H气体浓度与响应电流之间也具有良好的线性关系。其结果说明，Br-/ IO-3体系的传感器用于检测酸性气体具有良好的精度和较高的选择性。、Summary 结论 不同组合的卤化物-卤酸根的电解质的电位型酸性气体传感器，能检测不同的酸性气体。对于恰当的酸性气体检测，卤酸根的选择是非常重要的。弱酸性气体HF检测需要IO-3，而强酸性气体HCL能用所有的卤酸根来检测。对于高选择性的高灵敏度的酸性气体最好选择I-/IO-3溶液。相反含有Br-/ IO-3能抗空气中的 臭氧O3的干扰显示出高的选择性。通过选择电解质，改进传感器对特殊酸性气体灵敏度和选择性。 紫外光谱测量说明，Br2通过在Br-/BrO-3中的氢离子H+释放反应的的速率非常的慢。其结果是Br-/BrO-3体系不能检测弱酸性气体。2009.11.27译 张开文Sensons and Actuators 13108(2005)8.3-8076
