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1、建立日期 2004/6/24 下午 12:02 第 9 頁，共 15 頁積層陶瓷電容器製程技術簡介 何建成* 蔡聰麟* 華新科技研發本部* 華新被動系統聯盟技術長 隨著3C產業的不斷精進與蓬勃發展，帶給我們日常生活愈來愈便利，其中積層陶瓷電容元件扮演著不可或缺的角色。以PCB電路版上面被動元件電容器使用量，一支手機使用近200顆左右不同類型尺寸的積層電容，不難想像其在整個電子產業用量之驚人，這也是積層陶瓷元件需求量不斷成長，且此產業發展潛力被看好的原因，而被動元件永遠圍繞在身旁（Always around you！）也絕不誇張！ 積層陶瓷電容是將介電材料原料、燒結助劑、黏結劑等混合形成可繞曲的
2、大面積生胚薄帶(green tape)。在適當的面積上利用Ag-Pd貴金屬或Ni、Cu等高熔點卑金屬以印刷塗佈的方式形成內部電極。然後依據所需的電容大小反覆將層數重疊並進行裁切，為了絕緣和機械強度的考量，通常最外層會再額外疊上沒有加上電極的陶瓷層。所形成的疊層生胚經過高溫燒結之後，在露出內部電極的位置塗佈銀-鈀或銅經過燒付的外部電極。完成之後的介電材料層厚度目前甚至可以達到12m的程度，而電容值可以達到100F以上，直接切入以前是電解電容才能做的到的容量範圍。積層陶瓷電容元件製程冗長且牽涉廣泛，由生胚製程、熟胚、高溫製程到成品測試包裝，環環相扣互相影響，唯有對每一製程深入探討，不斷提高製程能力
3、，才能使元件產品薄層化及尺寸微小化，同時也更促使身邊各種家用電子產品不斷朝向輕薄短小化邁進。積層陶瓷元件製程可概略區分為生胚製作製程、熟胚高溫製程及成品測試包裝製程。整個流程及產品結構示意圖如圖一及二所示。 圖一. 積層陶瓷元件製程示意圖圖二. 積層陶瓷元件結構示意圖I. 生胚製作製程為得到高品質的積層陶瓷元件關鍵在生胚，而在生胚製程中漿料配方可說是整個生胚製程的精髓所在，品質不良的漿料注定只能做出品質不良的薄帶 ! 理想的生胚漿料具有適當的流變行為、高固體含量、粉體均勻的分散、漿料各成份不發生反應、在乾燥過程中溶劑容易揮發，生胚中不會氣泡殘留或有橘皮效應者為佳。而漿料配方包含陶瓷材料以及高分
4、子材料。陶瓷材料則取決於產品種類配方，牽涉產品電氣特性及後續燒結製程。茲將圖一之中各關鍵製程逐項說明。 球磨 (Ball milling)欲製造高品質的積層陶瓷電容，生胚薄帶厚度須均勻且有良好的操作性，所以如何調整有機添加劑系統以達到一非常穩地且適合生胚薄帶成形的漿料就顯得格外的重要，且與整個生胚製程息息相關。球磨的功能是在研磨陶瓷粉體及混合作用，以達到所需要的粒徑大小，粉體粒子均勻分散性及最低容忍之研磨污染。球磨與分散其實有相輔相成作用，目的在於打破凝團成為單獨的粉末粒子進而降低其粒度。一般而言陶瓷粉體所形成之漿料有凝聚（Agglomeration）之現象，而呈現較高之黏度的假塑性流體，如用
5、此流體去形成薄帶會得到較差的生胚密度，造成燒結後密度較低。若於漿料中加入適當的有機添加劑，降低黏度與改善分散情況，則可改善假塑性流體漿料於成形時生胚薄帶的密度。而要製造出高品質之優良薄帶，先決條件是其漿料必須分散良好、穩定性高、黏度適中。一般用於生胚薄帶之漿料配方中除了陶瓷原料外，還包含諸多有機添加物，要注意的是，漿料中有機添加劑之添加順序會影響漿料的品質。這些有機添加劑主要包含溶劑（Solvent）可分有機溶劑或水溶劑、分散劑（Dispersant）及黏結劑（Binder）、塑化劑或稱可塑劑（Plasticizer）、及適當之消泡劑、潤濕劑，以下將就各組成選擇方式加以說明。(1)溶劑（Sol
6、vent）之選擇溶劑在漿料中的主要功能是當作黏結劑、分散劑、可塑劑等有機添加劑的承載體(vehicle)，並使漿料各成份均勻分散其中，其選用考量應以能完全溶解有機添加劑為優先，以及不同粉末特性材料的匹配性、恰當的揮發乾燥速度，以免在製程中發生些氣泡、針孔、橘皮現象等等不良的情形。溶劑種類可分為水性溶劑及油性溶劑，水性溶劑系統其缺點是揮發速度較慢，且水含有氫鍵易造成漿料凝固現象或呈現較高的黏度，好處是無有機溶劑揮發所造成的環境污染及其處理設備與費用。雖然近年來環境保護意識的擡頭，水溶性系統又逐漸受到重視，但對水系配方及其製程改善則是一個重點課題；油性溶劑較無以上之缺點又能得到較好的特性，所以較普
7、遍被工業界採用，但油性溶劑亦有其缺點，其高揮發性易造成生胚薄帶成型時，氣泡或孔洞缺陷的產生，因此在油性溶劑製程中，通常會選用兩種以上溶劑以產生共沸組成 (Azeotropic)，期能提高分散效果，並穩定均勻揮發，避免發生漿料成份偏析現象。不同溶劑系統會使黏結劑分子鍊伸展情況與分散劑表面吸附狀態有所不同，對於漿料的流變性與形成之生胚薄帶品質會造成明顯差異，因此溶劑之選用應與所有添加劑相互匹配。以下二表數據可提供選用參考。表一 常用溶劑之物理性質表二 雙元共沸混合溶劑質非水系雙元共沸混合溶劑之使用例如甲乙酮（MEK，Methyl Ethyl Ketone）、甲苯、二甲苯、己烷、三氯乙醇，其與適當比
8、例乙醇之混合液均有共沸之效果。(2)分散劑（Dispersant）之選擇分散劑的選用取決於溶劑系統種類及陶瓷粉末種類。分散劑可藉影響粉體表面電位來改善漿料中粉體凝結情形及漿料穩定度。當粉體凝集較嚴重時，只能得到低生胚密度；而分散較佳的漿料，可得到較高的生胚密度。溶劑中加入分散劑，使其吸附在粉體表面，利用其產生之電雙層斥力或空間排斥力，而使粉體於漿料溶液中能均勻分散。一般在水性溶劑系統時，主要係利用靜電排斥型分散劑，利用控制PH值或控制離子對以控制雙電位元層厚度，來達成分散粉體的效果；而有機油系溶液中由於溶劑為低離子濃度及低介電常數，多半使用立體障礙效應空間排斥力顯著的高分子型分散劑。如何選擇適
9、當的分散劑種類及添加量，應與其系統中粉體特性、溶劑、黏結劑相互配合。一般分散劑）的分子量介於1000到10,000之間，對BaTiO3材料而言，磷酸酯（Phosphate Ester）、未飽和酯肪酸及曼哈頓魚油（Menhaden Fish Oil），甘油（Glycerol）等具有不錯的效果，其中曼哈頓魚油是很有效的分散劑而常在文獻中被探討，其有良好吸附能力，分子錨部連結於粉體顆粒表面，而其另一分子尾端部分可以與溶劑接合，達到顆粒的分散效果。而分散劑種類及添加量之選擇，可由黏度計觀察得知其加入分散劑後之黏度變化得知。良好的分散劑可使粉體均勻分散於溶劑中，漿料黏度下降，所製得生胚薄帶表面較為光滑，
10、且空隙均勻性較高。分散劑種類及添加量選用不當，將造成生胚薄帶表面有凝固成顆粒狀分佈不均之現象，於燒結時亦會影響收縮而使密度降低。而粉體愈細小、表面積愈高時，分散劑所需含量也相對提高。當具有良好的分散效果時，漿料沒有凝固現象、黏度較低、粉體堆積良好、孔隙率低、生胚密度集強度皆高；因此，如何選擇最適當的分散劑種類及添加量十分重要。(3) 黏結劑（Binder）之選擇黏結劑是提供生胚薄帶適當強度，以避免溶劑揮發後產生龜裂，選用須考慮薄帶及生胚製程(成型、印刷、疊層、均壓、切割等)作業條件要求。黏結劑為熱塑性高分子有機化合物，除須能提供乾燥後的生胚足夠的強度和韌性外，通常尚須具備以下幾點要求： 不會與
11、陶瓷粉體反應 受高熱容易完全分解成為氣體產物而減少殘碳與灰份存在於陶瓷胚體之中。 廉價及容易取得且溶解於低廉可揮發之溶劑中(工業大量使用考量) 與分散劑可塑劑相容，以免溶劑揮發後造成分離以致產生不均現象 提供漿料適當流變行為以利成型 低添加量與高生胚強度韌性和柔軟性，使陶瓷混合料不易受剪應力影響而斷裂分離。 不因高黏性而使薄帶與承載膜反應或無法脫膜 所製成漿料易長時間穩定儲存黏結劑一般常用包含有聚乙烯醇（PVA，Polyvinyl Alcohol）、聚乙烯酸縮丁醛（PVB，Polyvinyl Butyral）、聚氯乙烯（PVC，Polyvinyl Chloride）、聚苯乙烯（PS，Polys
12、tyrene）、異丁烯酸樹酯（PMA，Polymethacrylate）、硝酸纖維素（Cellulose Nitrate）、丙烯酸樹酯（Acrylic Resin）等等。其中PVB及壓克力系丙烯酸樹酯均有酸的官能基，經氫鍵作用能強力吸附陶瓷粉體表面，所以是目前溶劑系統最被普遍採用的二種黏結劑。而水系系統則採用PVA為主。黏結劑的添加量不但影響黏度，更影響生胚強度及延展性。黏結劑的用量原則上要儘量少，過量的黏結劑同時將使得生胚中粉體距離增加，造成燒結時無法有效緻密及最終成品密度下降，進而造成產品特性劣化。一般現像是，黏結劑量越多漿料黏度越高、生胚越軟。黏結劑分子量越大漿料黏度越高、生胚越硬。生胚
13、的軟、硬除了影響相關疊層均壓製程作業條件外，與產品良率有重要影響。(4)可塑劑（Plasticizer）之選擇可塑劑使用目的在增加降低黏結劑之玻璃轉換溫度，適當添加可塑劑，可使漿料黏度降低，使混合料之刮刀成形過程的塑性變形能力及薄帶生胚彈性、強度與延展有效改善，以利於塗膜成形，增進生胚薄帶加工性。其選用的考慮因素為完全溶於溶劑中，並不會與黏結劑分離，通常以低、中分子量化合物為選擇對象，常用的可塑劑例如聚乙二醇（PEG，Polyethylene Glycol）、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酸（BBP，Benzyl Butyl Phthalate）、Di-Octyl Phathalate（DOP）及Di-n
14、-Butyl Phathalate（DBP）等，均對漿料流變性有改善、提供生胚薄帶強度、能改善延展性提供適當效果。(4)脫泡劑及潤濕劑之選擇 脫泡劑（Antifoaming agent）如三丁酯磷酸（TBP，Tributyl Phosphate），主要功能是可抑制漿料中的微細泡沫的形成，以減少生胚薄帶中泡沫造成空洞缺陷，並提高漿料的表面張力。一般在調致漿料配方之基本概念，是以得到所需生胚薄帶品質，其有機添加劑添加量越少越佳，所以脫泡劑只在必要時才添加，一般均採用真空脫泡的物理方法來取代添加脫泡劑。而潤濕劑（Wetting Agent）多為中、小分子量有機物，如異辛基苯氧基聚乙氧乙醇（Isoct
15、yl phenyl polyethoxy ethanol）有助於粉體表面潤濕。 粉末在調製漿料之前，粉體表面容易吸附空氣中的水分，佔據了分散劑吸附表面的位置，造成分散不良進而漿料黏度變高，故要獲得良好的漿料，粉體儲存環境之控制就十分重要。上述各適當添加劑經實驗選定後可進行球磨製程。生胚薄帶之表面平滑均勻性是隨著粉體顆粒、晶粒大小及組成不同，而有明顯變化。 在粒徑控制方面，粉體粒徑大小分佈對刮刀成型之漿料流變性影響甚鉅。粒徑分佈較寬廣之粉有利於假塑性流體漿料形成，但太寬之粒徑分佈差異使漿料不易有效控制漿料的膠體化學特性，流變均勻性變差，不易達成陶瓷薄帶中理想顆粒堆排，導致生胚密度不均勻、燒結收縮
16、率不一現象。較細小之粉體要得到良好的分散效果則所需之分散劑添加量亦隨著增加，其成型之有機黏結劑添加也相對地提高，如此將不利於燒成密度。若採用適當的粉粒粒徑分佈有助於形成均勻的粒子堆排效果，同時也可使燒結溫度降低些許，燒結體可望有較均勻之收縮，以減低熟胚中的缺陷情形。因此要適當選擇粉體粒徑分佈。 刮刀成形 ( Foil coating)陶瓷薄帶的成形方式種類眾多，如刮刀成形、旋轉塗佈、浸附塗佈、擠壓塗佈、淋幕塗佈、微凹版塗佈、滾筒塗佈等等方法，必須依照生胚漿料黏度、流變行為及生胚薄帶厚度、寬度等條件選擇恰當薄帶成形方法。而其中刮刀成形技術大約開始於1940年，早期用來製造積層陶瓷電容及壓電陶瓷薄帶，目前已是電容製造的主
