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1、模板法及其在纳米材料制备中的应用*（*，*）摘 要：纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应使其展现出许多特有的性质，在电子、环境保护、生物医药等领域具有广阔的应用前景。本文主要综述了软、硬模板法制备纳米材料的研究进展，重点介绍几种常见软模板法制备无机纳米材料的基本原理和主要特点，并在此基础上提出了模板法制备纳米材料需要解决的问题和应用前景。关键词：模板法；软模板；硬模板；纳米材料1 引言纳米材料由于其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，展现出许多特有的物理性质、化学性质，在催化、医药、滤光、水体处理、光吸收、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用
2、前景而备受关注1。在纳米材料的制备研究中，研究人员一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向等方面进行控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理化学性质。基于此，近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视，该方法基于模板的空间限域作用实现对合成纳米材料的大小、形貌、结构等的控制。由于模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点：（1）模板法合成纳米材料具有相当的灵活性、（2）实验装置简单，操作条件温和、（3）能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构、（4）能够防止纳米材料团聚现象的发生，从而引起了广泛的关注2。2 模板分类模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板和软模板
3、两种。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出3。3 硬模板法制备纳米材料硬模板是指以共价键维系特异形状的模板。主要指一些由共价键维系的刚性模板。如具有不同空间结构的高分子聚合物、阳极氧化铝膜、多孔硅、金属模板天然高分子材料、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。通过前驱体的填充、包裹等将模板的结构、形貌复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板，合成零维的纳米颗粒原子团簇，一维的纳米线、纳米管，二维的纳米薄膜乃至三维的纳米复合结构等一系列纳米材料。
4、3.1阳极氧化铝模板法制备纳米材料20世纪90年代以来，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，多孔阳极氧化铝膜（AAO）这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果。3.2多孔硅及二氧化硅模板法制备纳米材料多孔硅的表面高密度分布的纳米孔使其具有很大的比表面积，从而容易进行物理吸附，并表现出很大的表面还原性。多孔硅以其纳米级的孔道作为限制前驱体的主要结构，结合使用各类沉积方法和自组装技术可以制备多种复合纳米体系。二氧化硅介孔材料具备规整可调的孔道结构和较大的比表面积，孔内
5、可渗透目标材料形成预期的各类纳米阵列。以介孔二氧化硅为模板，高温使氧化钨在孔道中结晶并用HF酸除去模板可以制得表面能大且双孔径的介孔氧化钨和复合氧化钨/碳的纳米介孔材料，这两种材料都具有很好的晶体结构并在电化学催化领域具有良好的应用前景。3.3其他硬模板法制备纳米材料随着模板法的日益成熟，研究人员将更多种类的模板应用于纳米材料合成领域，以纳米管、纳米线为模板可进一步合成结构更复杂、功能更全面的纳米材料。以碳纳米管为模板，用原位乳液聚合法在模板表面包覆聚苯胺，可以制得聚苯胺/碳纳米管的一维纳米复合管。另外Goldberger等4利用在单晶硅表面沉积的ZnO纳米线为模板，通过分步氧化刻蚀法得到了硅
6、基GaN纳米管。4 软模板法制备纳米材料软模板常常是由表面活性剂分子聚集而成的。主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等。通过分子间作用力及空间限域能力，引导和调控游离前驱体的规律性组装，从而控制纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布。与硬模板相比，软模板的后期模板去除工作较为方便，并可以将回收的模板碎片再利用，但是软模板结构稳定性较差，模板效率不高。4.1生物分子模板法制备纳米材料近年来，人们发现一些具有特殊结构的生物大分子、细胞组织和某些活细胞也可以用作纳米合成的模板，它们自身纳米级结构单元的优越性和易获得性，使其成
7、为纳米材料合成中极具前景的一种模板。DNA因其弱导电性和对金属粒子的选择吸附性，在用作模板时通过控制其实验条件可以合成不同结构、尺寸和性能的金属纳米线。Wang等5利用长度相同的直链DNA分子为模板，通过控制DNA的序列合成出花辨状和球形的金纳米粒，DNA和金纳米粒之间的静电排斥作用阻止了颗粒间的团聚。蛋白质可视为由亲水性和疏水性氨基酸构成的天然两亲嵌段型共聚物，在溶液中易于自组装形成胶束。刘燕6利用酶蛋白胶束为模板，并以其自身为还原剂，制备出形貌和尺寸可控的纳米金。实验发现，由于酶蛋白胶束的保护作用，高浓度的酶蛋白有益于小尺寸纳米金生成。一些矿物组织中的天然结构可直接用作模板，如鸡蛋壳膜的有
8、机网络结构等。Jinku Liu等7利用鸡蛋壳膜仿生合成了具有不同形貌的BaWO4晶体。鸡蛋壳膜中含有胶原蛋白、糖蛋白类和蛋白聚糖，后两者含有亲水离子和亲水域。亲水离子吸附钡离子提供了适合的成核活性位长成了BaWO4结晶。在仿生合成中加入不同的添加剂对BaWO4结晶的形貌也有一定的影响。植物体活细胞的生物膜的外部和内部表面结构不同，故可以组装成不同形貌的纳米材料。因此以植物体为模板合成纳米材料是一个极具潜力的发展方向。使用微生物为模板合成纳米材料是利用了微生物细胞壁上有充足的活性生物分子和官能团能够通过配位或静电相互作用结合金属离子或极性分子去直接合成或自组装不同形貌及结构的金属或金属氧化物等
9、无机纳米材料的能力。RoystonE.S.等利用烟草花叶病毒为模板剂制备出直径在10nm以内的银、金、钯和铂纳米棒。4.2有机大分子模板法制备纳米材料根据大分子模板结合纳米粒子作用力方式可分为大分子物理吸附模板和大分子化学吸附模板。大分子物理吸附模板是由众多大分子形成的具有一定吸附能力的网状结构的模板，该模板原有的以及通过修饰所具有的羟基等活性基团可通过物理作用吸附一些微粒来制备纳米材料。大分子化学吸附模板是众多具有活性官能团的大分子通过化学键与前驱体相结合，即以化学反应的形式吸附前驱体，进而控制纳米材料的合成过程。树枝状聚合物是常用的大分子化学吸附模板，以其为模板已经成功制备出许多单金属和双
10、金属纳米粒子。4.3表面活性剂模板法制备纳米材料人们利用表面活性剂分子的自组装效应、立体几何效应，通过表面活性剂分子极性头基与无机物种之间的非共价键相互作用，使无机物在模板上成核、生长、变形和堆砌，从而实现对纳米材料尺寸和形貌的调控。在纳米材料合成中常用的表面活性剂有SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)、CTBA(十六烷基三甲基溴化铵)、聚氧乙烯醚类、季戊四醇等，结合使用微乳法、胶束法、液-液界面法等制备技术，使得表面活性物质在纳米材料合成领域得到广泛应用。4.4其他软模板法制备纳米材料LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜
11、。囊泡是双亲物质自身形成的双层聚集体，结构稳定，物理、化学、生物性质易控制，广泛应用于纳米材料的制备领域。Hentze等8以囊泡为模板通过Sol-gel过程合成粒径为60120nm的SiO2空心球。另外，层状液晶也是一种制备无机纳米材料的有效模板。张冬柏等9以非离子表面活性剂C12E4的层状液晶作为模板，以氯金酸(HAuCl4)水溶液作为体系的水相和反应物，经还原制备了直径约为20nm的均匀Au纳米线。5 结束语综上所述，在纳米材料领域，模板合成是一种简便有效的方法，可以合成各种纳米材料，如金属、氧化物、硫化物、聚合物以及各种复合纳米管、线结构。利用该法制备的光学材料、磁性材料、生物材料等具有
12、广阔的应用前景，为进一步组装纳米器件提供了重要的物质基础。但在其发展过程中还存在许多问题有待进一步探索：（1）有些生物材料是仿生材料，在高金属离子浓度下缺乏稳定性；（2）有机化合物模板需使用有机溶剂去除，这在一定程度上破坏了纳米材料的结构；（3）一些可得到有序纳米材料的无机化合物模板成本较高。因此，有待于建立一些新的操作简单的模板合成方法，在合成具有预期功能的实用性材料方面仍需进一步努力。设计和制备化学修饰、功能化、多维有序、复合型的纳米材料和开发性能优良、适合批量生产的新型模板将会是今后研究的热点。另外，利用模板合成纳米材料后，如何除去模板且保证去除工艺不对所合成的纳米材料的形貌和性质产生不
13、良影响是目前亟待解决的一大难题。参考文献1 李东风，贾振斌，魏雨.尖晶石型软磁铁氧体纳米材料的制备研究进展J.电子元件与材料，2003，22(6)：37-402 李静，李利军，高艳芳，等.模板法制备纳米材料J.材料导报，2011，25(18)：5-93 陈彰旭，郑炳云，李先学，等.模板法制备纳米材料研究进展J.化工进展，2010，29(1)：94-994 Goldberger J，et al. Inorganic Nanotubes: A novel platform for nanofluidicsJ.Acc Chem Res，2006，39(4):2395 Wang Zidong，Zhan
14、g Jieqian，Jonathan M，et al. DNA-mediated control of metal nanoparticle shape：One-pot systhesis and cellular uptake of highly stable and functional gold nanoflowersJ. Nano Lett，2010，10(5)：18866 刘燕酪蛋白胶束结构与功能特性的研究D扬州：扬州大学，20077 Liu J K，Wu Q S，Ding Y P. Controlled synthesis of different morphologies of BaWO4 crystal through biomembrane/organic-addition supramolecule templatesJ. Cryst Growth Des，2005，5：4458 Hentze H，Raghavan S R，McKelvey C A，et al. Silica hollow spheres by templating of catanionic vesiclesJLangmuir ，2003，19( 4) : 10699 张冬柏，齐利民，程虎民，等.液晶模板法制备Au 纳米线J .高等学校化学学报，2003，24( 12) : 2143
