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1、两种工艺条件下渣油加氢产物对比研究摘 要本课题配合石油化工研究院渣油加氢处理技术开发工作，针对同一渣油经两种加氢工艺加工后的生成油，进行物化性质和八组分分离等研究。即将原料油与加氢处理油的正庚烷可溶物进入色谱柱分离，得到饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质和沥青质八组分。借助元素分析仪、化学荧光定硫仪、化学发光定氮仪等对原料油、加氢处理油与八组分的氢、碳、硫、氮含量、金属含量等性质进行测定，给出原料油与加氢生成油组成的详细信息，为比较两种工艺的优缺点、催化剂选择、工艺流程选择等提供依据。结果表明：硫、氮和金属等杂原子主要集中在较重的组分中。硫主要集中在芳烃和胶质组分中，其中重
2、芳烃和轻胶质中硫的含量最高，重芳烃中氮含量较前几个组分明显增多，重胶质氮含量最高。研究结果还表明：在脱金属段，工艺A的脱钒和脱镍程度都比工艺B要大，工艺A的脱钒、脱镍效果更佳；在脱硫、氮段，硫、氮的脱除率工艺B明显高于工艺A，工艺B的脱硫、氮效果更佳。渣油固定床加氢处理是合理利用渣油的最为有效的手段之一。渣油转化为更有价值的产物取决于对其组成和性质的认识，以与原料油与加氢处理油之间的关联关系的研究和转化工艺的选择。关键词：渣油；加氢；八组分；脱除率 Comparative study of the product of residue hydrotreatingby two different
3、 processesTong Beizhen（Industry Analysis 0501，Institute of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning，113001）AbstractCooperating with FRIPP working on development of residue fixed-bed hydrotreating technologies, various post-processing oils were obtained by two different pro
4、cesses, and the physical and chemical properties of the post-processing oils were investigated to compare the processes. Feedstock and fixed-bed residue hydrotreating product were dissolved by n-heptane, and were further separated into eight components. The eight components were saturates, light aro
5、matics, middle aromatics, heavy aromatics, light resins, middle resins, heavy resins and asphaltene separately. These separation schemes could quantify the components, and prepare for later analyses.With the help of modern instruments, the information of the composition and physical chemistry proper
6、ties of the samples were provided. Metal content was determined by ICP-AES; Sulfur was detected by ultraviolet fluorimetry, nitrogen by chemiluminescence. Those information and data they offered can provide necessary data for further study on group composition and chemical composition.The resultssho
7、w that heteroatom concentrates in heavier component. Sulfur mainly concentrates in aromatics and resins of eight components. Sulfur contentis highest in heavy aromatics and light resins of eight components. Nitrogen content increases in evidence in heavy aromatics, and is highest in heavy resins. Th
8、e results also demonstrate that at the stage of UFR, Art A removes vanadium and nickel more successfully,which is to say, Art A is more effective in removing vanadium and nickel.At the stage of VRDS, Art B is much superior to Art A in terms of the removal rate, in other words, Art B is more efficien
9、t in removing sulfur and nitrogen.Residue fixed-bed hydrotreating is one of the most effectively means of residue oil hydroprocessing. The effectiveness of the conversion of residue oil into more value products depends upon the careful evaluation of residue oil composition and property, comprehensiv
10、e study of the relation of feedstock and products and the selection of appropriate conversion process.Key words: Residue；Hydrotreating；Eight components；Removal rate1 绪论近年来，随着能源危机的日益加剧，原油变劣、变重，轻质油品的需求日益增加以与环保要求越来越严格等多种因素的影响，渣油的利用越来越被人们所重视，渣油深度转化也成为炼油厂长期追求的目标。如何深度加工产量日益增长的重质原油和其中的大量高硫减压渣油，以满足经济发展对清洁燃料
11、和低硫锅炉燃料油的需要和环保法规的要求，已经成为21世纪世界炼油工业开发的重点1。最近十几年来,我国重油转化领域已取得许多重大的技术进展:脱碳和加氢工艺有了新的发展与突破；用溶剂萃取沥青和胶质的改性工艺也日趋完善；另外还出现了许多不同工艺联合的组合工艺,为重油转化提供了多种可供选择的加工手段。为了更好地理解重质石油组分渣油的物理和化学行为，就要对渣油组分进行分离与分析，进行渣油组分含量的测定，同时借助各种有效的分析手段，深入系统地研究渣油原料与其加氢处理生成油的组成和性质，研究各种组分结构的物理和化学特性信息，进而揭示渣油的化学组成与催化转化、热转化性能与其产品质量之间的在联系，这些研究对开发
12、和优化渣油加工技术、调整工艺条件、制定合理的加工方案，具有重要的指导作用。1.1 渣油原料的主要特点渣油是原油中最重的馏分，包括常压渣油和减压渣油。常压渣油是原油在常压蒸馏装置中蒸馏后的塔底剩余物，而减压渣油是常压渣油在减压蒸馏装置中进一步蒸馏后的塔底剩余物。原油部分的硫、氮、残炭和金属等杂质均富集浓缩于渣油中，渣油原料具有自身独特的特点。从化学组成看，渣油含有较大量的金属、硫和氮等杂质元素以与胶质、沥青质等非理想组分。从化学性质看，渣油平均分子量大、氢碳比低，在反应中易结焦物质多。从物理性质看，渣油粘度大、密度高。此外，不同原油的渣油有其各自的特点，如有的渣油镍高、钒低，有的渣油硫高、氮低，
13、而有的则相反。1.2 渣油加氢的发展背景1、世界原油资源有限世界原油资源十分有限，2003年底，已探明世界原油储量为1733.99亿吨，2003年世界原油产量为34.04亿吨，以目前开采速度计算，世界原油储量可采40年左右，因此，原有资源十分紧，应合理、充分利用宝贵的石油资源。2、原油变重、变劣世界原油质量总变化趋势为，含硫和高硫原油比例逐年增加，含酸和高酸原油的产量也逐年增加。2002年世界原油总产量33亿吨，含硫原油和高硫原油的产量约占75%。同时，世界高酸原油（酸值大于1.0mg KOH/g）产量和稠油产量也在不断增加，到20世纪末，世界稠油产量占到了原油总产量的30%，因此，重质原油的
14、加工日益受到石油工业的重视。3、石油产品需求量增加随着全球经济的发展，人类对石油产品中间馏分油的需求量也不断增长，而对残渣燃料油的需求量却不断下降，从1973年到2000年，世界中间馏分油需求量由30%增长到41%。4、环保法规越来越严格60年代初，大部分残渣燃料被作为工业燃料油烧掉，使大量的含硫化合物转化成氧化硫排入大气，造成严重的空气污染。此后，很多国家都先后规定了环境空气的质量标准，还规定了单个污染源排放污染物的限制指标。例如，美国、日本和多数欧洲国家采取了限制锅炉燃料油含硫量的措施，并要求逐年降低。因此，为了满足降低燃料油含硫量的需要，国外率先开发了渣油加氢处理技术。所以，石油资源不足
15、、原油变重变劣、中间馏分油需求量增加以与环保法规越来越严格等因素的存在，极促进了渣油轻质化技术的发展。1.3 渣油加氢处理的主要化学反应渣油加氢处理过程主要是除去进料部分硫、氮、金属和高碳化合物。在渣油加氢处理过程中，所发生的化学反应很多，也很复杂，其中最基本的化学反应有：加氢脱金属反应、加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、芳烃饱和反应、烯烃饱和反应和加氢裂化反应等。1、渣油加氢脱金属反应原油中的金属绝大部分存在于渣油，渣油中的金属（主要是镍、钒等）含量极少，只有百万分数量级，但很容易使加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和催化裂化催化剂永久性中毒失活。因此，必须将渣油原料中微量的金属化合物脱除。渣油加氢脱
16、金属反应是渣油加氢处理过程中所发生的最重要的化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与硫化氢反应生成金属硫化物沉积在催化剂上，从而得到脱除。2、渣油加氢脱硫反应渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学反应。在催化剂和氢气的作用下，通过加氢脱硫反应，各种含硫化合物的CS键断开，转化为不含硫的烃类和硫化氢，烃类留在产品中，而硫化氢在反应中脱除。3、渣油加氢脱氮反应原油中的氮约有70%90%存在于渣油中，而渣油中又大约有80%富集在胶质和沥青质中。在渣油加氢过程中，各种含氮化合物在催化剂的作用下，CN键断开，经加氢生成氨和烃类，氨从反应中脱除，而烃类留在产品中。4、加氢裂化反应加氢裂化是在氢气和催化剂的存在下，进料中较大的烃类分子变成小分子的反应，这一反应主要生成减压瓦斯油（VGO），其次是柴油，还有百分之几的石脑油和气体。5、芳烃饱和反应渣油的芳烃
