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1、1.1第一性原理第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过
2、大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是
3、来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平
4、所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。计算机辅助分子设计的价值很早就为人们所认识。在结构化学、生物化学以及化学教育中取得了迅
5、速的发展。尽管在30年前就报导了有关小分子的非常好的理论计算。分子模拟技术作为一种工具源于分子力学的发展。而分子力学是在分子水平上解决问题的非量子力学计算技术。其原理是分子内部应力,在一定程度上反应被计算的分子结构的相对位能大小,从而可用来确定分子结构的相对稳定性,因此可广泛地用于计算各类化合物的分子构象,热力学参数和谱学参数。分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力上来讨论分子的结构变形,即用表征键长、键角和二面角变化以及非键相互作用位能函数来描述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量的变化。1.2分子力场分子力场是分子模拟的基础，因此，分子力场的建立是本文的一个主要部分。现有的力场普遍存在
6、着可扩展性和可迁移性方面的缺陷。在我们课题组开发的、具有可扩展性和可迁移性的全原子第一原理力场的框架基础上，我们推导了和所研究的体系相关的力场参数。得到的力场能够预测除了水分子外其它液体在不同热力学状态下的密度、蒸发焓。得到的力场参数不加任何调整直接用于计算混合体系的混合焓。从计算得到混和焓来看，计算值和实验值大致定性吻合，存在着程度不同的偏差。 一般来说， 涉及到水和乙醇的体系， 相对偏差较大。因此，在本文中我们主要探讨了影响计算精度的因素。首先，我们考查了由计算条件和统计误差带来的系统计算误差， 分析了产生这些误差的大小、原因、及对结果的影响。发现在通常的条件下，这种误差在0.1 kJ/mol 左右，而这种误差可以通过增加模拟时间，采样数目逐步降低。影响计算精度的更深一层的问题与分子力场模型、质量、和分子模拟方法有关。无疑分子力场是计算的基础：分子力场的准确性直接影响到计算的精度。此外，力场模型，比如不同原子类型的参数的合并规则也有待于进一步研究。至于模拟方法，我们发现能否在有限的时间和空间范围里通过模拟得到符合真实液体的结构是影响计算结果的一个关键因素。1.4一氧化碳的物性参数一氧化碳的键长113pm
