铈锰复合氧化物催化剂的制备

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1、铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征及活性评价【摘要】 本实验通过制备铈锰金属复合氧化物催化剂，利用差热分析（DTA） 和BET等对所制备的催化剂的结构和性能进行表征，并对其进行乙烯氧化反应 的活性评价。【关键词】铈锰金属复合氧化物催化剂，制备，差热分析，BET，乙烯氧化，活性评价The Preparation，Characterization and PerformanceEvaluation of Ce/Mn Complex Oxide Catalyst【Abstract】 In this experiment, we prepared the Ce/Mn complex oxide cata

2、lyst. From BET, BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of Ce/Mn multiplicity catalyst.【Keywords】 Ce/Mn complex oxide catalyst，Production，TGA，BET， testament of catalytic performance【前言】相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反 应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这

3、些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一 活化能较低的途径进行。氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂 和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应 用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并 记录二者之间的温度差的一种动态分析方法。许多物质在加热或冷却过程中，当 达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附 等物理或化学变化。在发生这些变化时伴有焓变，因而产

4、生热效应。当试样发生 物理或化学变化时，试样与参比物之间将出现温度差，若我们随时记录样品及参 比物的温度，就可以得到一差热图。于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物 理或化学变化在差热图上都能一一反应出来。在气固多相催化反应机理的研究中，大量的事实证明，气固多相催化反应是在固 体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的对应关系。因此 测定固体的比表面，对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面 的方法很多，而BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。本实验通过色谱峰 大小面积的测量来求算固体样品的吸附量。而色谱峰的测量是通过检测器热导 池来测量的。热导池是目前色谱仪上应

5、用较广泛的一种检测器。其检测原理是基 于各种气体有不同的热导性能，不同气体组分通过热导池的热敏元件时，引起通 电的元件本身的温度产生变化，阻值产生变化而导致不平衡电信号产生。评价催化剂性能的优劣主要有活性(Activity)，选择性(Selectivity)，寿命 (Lifetime )等，对催化剂活性的评价，一般有转换频率(Turnover frequency)， 反应速率(Reaction rate)，活化能energy)，转化率(Conversion)等方法。多相 催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活 性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进

6、行，使表观反应的特 征显示催化剂的特性。对实验室常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般 都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。【实验部分】1、实验仪器及试剂实验仪器：烧杯，玻璃棒，干燥器，烘箱氢气（钢瓶气），氮气（钢瓶气），马 弗炉，分析天平，微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪），UGU型AI人工智能工业调节器（宁光电子技术），LW4型固定状反应器（绘图 仪器厂）（C-9790II气相色谱仪,F- Sorb 3400比表面积及孔径分析仪（金 埃谱科技）实验试剂硝酸锰溶液（含量49.051.0%分子量178.95密度:600g/500ml） 硝

7、酸亚铈晶体（含量99%,分子量：434.22），y-AI203 （20-40目）, 蒸馏水，AI2O3参比，液氮2、实验步骤（1）催化剂制备：将所需量的铈溶于硝酸锰溶液中，（需要制备的催化剂的Mn和Ce的原子比为 1:0.8，移取的Mn（NO3）2溶液1ml，称取的Ce（NO3）36H2O的质量 1.48637g ,）,浸渍于4080目的Al2O3载体上（约1.5ml ）。在红外灯下烘干。进行热重分析。然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350工恒温0.5hr 分解。再升至750C恒温3hr焙烧。冷却至室温后再浸渍所需K+量的KOH , 于烘箱120C2hr,烘干即为本实验所用催化剂。（2）差热

8、分析 在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物-活性氧化 铝，打开冷凝水，设置温度围25 - 350C。测量前进行仪器调零，升温速率设 为10C/min，保存好差热图并进行分析。（3）催化剂比表面的测定： 取2只烘干的样品管，在分析天平上准确称重，在2只样品管中分别加入约0.1-0.2克已焙烧过的样品及载体，并称量此时的总重量。然后在140C下烘 干,60min，烘干后在保干器冷却，然后迅速准确称重并记录下来。然后把2 跟管子分别接在比表面积及孔径分析仪上相应的位置，注意螺旋钮要旋紧以 免漏气。设置好实验参数及实验信息后，进行系统预热，结束后，点击开始 吸附，仪器就自动完成接下来的

9、测试。需要我们做的只是在测量过程中注意 维持液氮的液面高度，不够的时候要补充。测试结束后，系统可以给出一份 pdf格式的结果报告。（4）催化剂的活性评价：我们选用的反应是乙烯的氧化。取一只反应管，在下端塞上玻璃棉作支脱催化剂床层用，装入焙烧过的催化剂，高度约2cm，并且需要称量并记录用于 测试的催化剂的质量。然后将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温 区。固定反应管进出口螺帽，保证不漏气。依次开启色谱仪“主机”电源、温度控制器”电源、“热导池”电源及“氢焰离子放大器”电源和“记录仪”电源。开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至合适压力（氢为0.15-0.20Mpa，空气为0.1Mpa，柱

10、前压为0.05Mpa，总压约O.IMpa ）, 将氢焰点燃，检验一下是否有水蒸气凝结，若有，则说明点火成功。然后将 氢气缓慢调回O.IMpa，然后再检验一下是否有水蒸气。这个时候，可以让 电炉开始按设定好的程序开始升温，要在温度依次为160,190,220, 250C, 280C, 310C, 340工（如果需要的话）对催化前参比和催化后的 情况各重复测三次,实验至催化转化率大于95%,需要数据是相应峰的峰面 积,选择自动积分的峰面积结果。3、实验结果分析（1）差热分析我做的是锰铈摩尔比为1:0.8的催化剂样品的差热分析,所用样品量为59.5mg，得到的热分析报告图如下，图一：铈锰复合催化剂热

11、重分析图由图中差热分析曲线可以看出，制得的催化剂铈锰复合氧化物在200工左右 开始分解，在233工另一种物质开始分解。Mn(NO3)2和Ce(NO3)3在高温 下将分解为相应的氧化物，差热曲线上在200-310工之间有两个较大的放热 峰并且这两个峰有些重叠，一个峰位置大概在220工，在233.8C时基本分 解完成，另一个峰位置大概在246C,分别是对应Mn(NO3)2的分解和Ce(NO3)3的分解，这里的分解温度与每种物质单独存在时的分解温度有所 不同这可能是由于二者的相互作用所导致。在70C左右有一个小的放热峰， 这可能是样品中的杂质及少量水而导致的。差热分析的结果可以告诉我们Mn(NO3)

12、2和Ce(NO3)3两种前驱体的确已经分解为氧化物，而关于这个催 化剂的其他结构和性能上的信息，需要其他的手段进行研究。(2)催化剂比表面的测定本次BET测试的样品都进行了140C烘干60min的预处理，测试方法采用多点 BET，测试的催化剂用量为118.90 mg，载体参比用量为104.50 mg最终的测试结果是催化剂的比表面积为132.0373 (m2/g)，载体参比的比表面积 为262.3048 (m2/g)。催化剂，载体及B8参比的BET测试结果图和详细测试数据 如下： 参比物比表面测试信息及详细：测试信息样品重量104.50 (mg)样品预处理140度恒温干燥一小时测试方法多点BET

13、环境温度22.50度测试结果262.3048 (m2/g)报告日期2012-11-12BET测试结果图P/PO图二：载体参比AI2O3比表面分析图详细测试数据P/P0单位质量吸附量(ml/g)(P/P0)/(V*(1- P/PO)单点BET比表面积0.30033182.8290590.005182252.21110.22542775.1489010.003873253.32260.15055366.0444040.002684244.15240.08255255.8986110.001610223.1883斜率截距单层饱和吸附SVm(ml)吸附常数C/线性拟合度0.0163580.000234

14、60.27225370.96 / 0.999686平均粒径估算值比表面积(m2/g)炭黑外比表面积Lan gmuir比表面积1573.8291262.3048442.9096催化剂比表面测试信息及详细数据测试信息样品重量118.90 (mg)样品预处理140度恒温干燥一小时测试方法多点BET环境温度22.50度测试结果132.0373 (m2/g)报告日期2012-11-12详细测试数拥P/P0单位质量吸附量(ml/g)(P/P0)/(V*(1- P/PO)单点BET比表面积0.30033141.5576190.010329126.54130.22542736.7652850.00791612

15、3.93370.15055332.4800580.005457120.07200.08255227.2857490.003298108.9448斜率截距单层饱和吸附mVm(ml)吸附常数C/线性拟合度0.0323470.00061330.33945953.76/0.999982平均粒径估算值比表面积(nf/g)炭黑外比表面积Langmuirl：匕表面积792.2240132.0373225.2237从测试结果上来看，催化剂的比表面积要比载体的比表面积小。一般来说，催化 剂的比表面积与其活性是有一定的对应关系的，增大材料比表面积可以相对提高 材料的催化活性。通过看的一些文献可以发现用通常的一些方法如沉淀法，浸渍法制备的催化剂的比表面积相对较小，而用溶胶凝胶法，超微粒子法等方法制备 的纳米金属氧化物则有晶粒度均匀，粒径小，比表面积大的特点。如果选用这类 方法来制备催化剂，其比表面积可能会提高，进而其催化活性则可能会有所改善。（3）催化剂的活性评价活性测试选用的是乙烯氧化的反应，结果如下表，（根据转化率x=（h