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1、第4章 金属氢化物电极材料金属氢化物又称贮氢合金。贮氢合金的性能直接决定了MH-Ni电池的性能。许多金属及合金能可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。1968年荷兰Philips实验室在研究磁性材料时，无意中发现了SmCo5具有很大的可逆吸放氢能力，随后，在1970年，开发出了LaNi5贮氢合金；1973年H.H.Ewe等将LaNi5合金用于贮氢合金电极的研究；1978年T.L.Markin等又将LaNi5合金电极用MH-Ni电池实验，由于在反复吸放氢过程中，合金晶胞体积膨胀，导致合金粉化，比表面积随之增大，加大合金氧化的机会，使得合金过早失去吸放氢能力。1984年J.J.G.Willems采用
2、钴部分取代镍，钕取代少量镧得到多元合金La0.7Nd0.3Ni2.3Co2.4Al0.3，其晶胞结构与LaNi5相似，但合金吸氢后晶胞体积膨胀比LaNi5要少的多，使贮氢合金电极循环寿命大大延长，从而制出了抗氧化性能高的实用MH-Ni电池。从此贮氢合金的研究和利用得到了较大发展。4.1 贮氢合金的特性 氢气的储存形式对氢气的应用有直接影响，储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法，也可以分为容器储氢和材料储氢。各种氢气储存方法和特点见表41。表41 氢气的储存方法及特点储氢分类方法性能和特点描述物理储氢化学储氢容器储氢高压储氢 氢气体积可以缩小50倍;优点是操作方便和能耗低；缺点是需要高压容器
3、和存在安全隐患。液化储氢 氢气体积可以缩小至1/800以内；仅从质量和体积上考虑，液化储氢是一种极为理想的储存方式；缺点是氢液化能耗大(约占液化氢能的30左右)、对储罐的绝热要求极高和维持低温。储氢材料储氢吸附材料储氢 吸附储氢材料包括分子筛、碳素材料(一般活性炭、高比表面活性碳、石墨片、碳纤维和碳纳米管等)和其他新型吸附剂。其中，活性炭是较墨理想的储氢材料。碳纳米管的储氢密度为0.0161(质量)，当储氢密度小于1(质量)时，碳纳米管并不是合适的储氢材料。其他储氢材料包括有机液态储氢、玻璃徽球储氢、无机物储氢和地下岩洞储氢等。离子型氢化物储氢 是较早的储氢材料，最早的应用是直接用作还原剂；离
4、子型氢化物包括碱金属与氢直接反应生成的离子型氢化物和LiAlH4：NaBH4等的络合物等。如用Ti修饰的NaAlH4的储氢量高达3.13.4(质量)，其循环性能也较好。合金储氢 金属或合金储氢是目前比较有前途的储氢方式，可使氢气体积缩小至1/1000以上；优点是储氢密度高、运输、储存和使用方便安全；缺点是：储氢密度不高，无法满足像燃料电池电动车储氢密度为62Kg/cm3或6.5(质量)的要求；金属氢化物在室温下具有较高的热力学稳定性，虽然储氢量高，室温下析氢速度太慢。 图41中比较了氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与氢含量。吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高，故可用于贮氢。作为贮氢用合金，
5、因是致密的固体，是比较安全的贮氢手段。 图41 氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率*包括瓶重。4.1.1 贮氢合金的基本类型贮氢合金是氢气的一种贮存形式，属于贮氢材料化学贮氢。贮氢合金是指在一定温度和压力下，能可逆吸收、贮存和释放氢气的金属间化合物。我们知道，周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属元素与氢的反应有2种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要是IAVB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应(H0)。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属(如前者)称为放热型金属，
6、相反的则称为吸热型金属(如后者)。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量，是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。目前所开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合，就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。某种特定的合金，在常温常压(附近)下与氢反应，成为合金氢化物。通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压又再次吸收于合金中。常用的贮氢合金分类方法见表42。表42 储氢合金的分类 分类方法储氢合金类
7、别 举 例 按照组成分稀土类钛系镁系锆系 LaNi5、LaNi5-xAx(A=Al、Mn、Co、Cu等) TiNi、Ti2Ni等 Mg2Ni、Mg2Cu等。 ZrMn2等 按照各组分配比(晶型)分AB5AB2A2BAB LaNi5、LaNi5-xAx、MmNi5(Mm=混合稀土) ZrMn2等 Mg2Ni、Mg2Cu、Ti2Ni TiNi、TiFe等一般而言，贮氢合金可以分为AB5型、AB2型、A2B型及AB型四类。(1) AB5型贮氢合金AB5型贮氢合金是目前MH-Ni中广泛使用的一类贮氢合金。它是以LaNi5为基础发展起来的，晶体结构属于CaCu5型结构。在目前使用的AB5贮氢合金中，A组
8、分由一种或多种稀土元素组成，B组分由Ni和其它金属(如Co、Mn、Al等)组成。此类型合金具有活化容易，高倍率放电性能好，P-C-T曲线平台平坦，电催化活性好。但其放电容量相对较低，合金在循环过程中容易粉化、氧化，从而降低了合金电极的循环寿命。目前，有关此类合金的研究主要集中在多元合金化、表面处理（如热碱处理、氟化处理、还原处理、表面包覆等）、非化学计量比等方面。(2) AB2型贮氢合金AB2型贮氢合金又称为Laves相合金，具体代表有MgCu2型, 还有MgZn型，MgNi型，TiMn2型，ZrNi2型。目前研究最多的是以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2等为代表的锆系合金,它属于Laves相
9、拓扑密集型结构,典型的结构是立方的C15型和六方的C14型，最初只是用于热泵研究,到八十年代中期已逐步将它应用到电极材料上,它贮氢容量大,在电解液中稳定性好，循环寿命长，被认为是最有前途的新一代MH-Ni电池用负极材料,目前，美国的Ovonic电池公司、日本松下电气公司等都在加紧对锆系贮氢合金电极材料和其镍金属氢化物电池进行研制和开发。但此合金因在表面形成一层致密的具有单斜结构的锆氧化物薄膜，不易活化，高倍率放电性能极差。采用添加微量稀土，阳极氧化处理和热碱浸泡处理技术，可以改善合金微粒表面状态，提高电极反应性能和活化性能。尽管AB2型贮氢合金存在以上问题，但由于其贮氢量高和循环寿命长的特点，
10、已越来越引起人们的关注，目前，Laves相贮氢合金已列为下一代高容量MH-Ni电池的首选材料。(3) A2B型贮氢合金A2B型主要为镁系贮氢合金，以MgNi2为代表，同稀土系、钛系、锆系贮氢合金相比，它具有贮氢量高(按Mg2NiH4计算，能吸附3.6 Wt%的氢，理论电化学容量可达965 mAh/g)、质量轻、资源丰富和成本低等优点，多年来一直受到各国的极大重视，被认为是最有前途的MH-Ni用负极材料。但由于晶态镁基合金为中温型储氢合金（只能在300以上使用），氢化物稳定，吸放氢动力学性能较差，使其难以在电化学贮氢领域得到应用。并且，在实际应用中，Mg2Ni合金的电化学容量、循环寿命仍低于La
11、Ni5，原因在于：Mg2Ni合金形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢，有较高的放氢过电位和低的放氢量；在强碱性电解液（6mol/L的KOH）中，合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金表面的氢交换、转移和氢向合金体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能，A2B型贮氢合金的开发研究具有巨大的吸引力。(4) AB型贮氢合金AB型贮氢合金主要以TiNi和FeTi合金为代表。它理论容量大（其中FeTi理论贮氢量为1.86wt%），耐蚀性好，但这种合金因密度大而初期活性差 (需在4000C以上高温和高真空条件下进行处理)，并易受CO2、CO、H2O、Cl2和O2等杂质气体毒化而失去活性，且高倍率放电困难。
12、以其它金属元素部分取代合金中Ti元素，得到的二元合金容量大，性能稳定，循环寿命长，但合金自放电较大。在材料中加入锆元素替代钛可有效的克服这一缺点。以上几种类型的贮氢合金中，采用作为MH-Ni负极的目前基本上是AB5型稀土系合金及AB2型钛系合金，鉴于资源分布和技术掌握情况，我国与日本厂家多采用AB5型混合稀土系合金，美国厂家多采用钛系合金。表43列出了四种类型贮氢合金的一些性能参数。表43 贮氢合金的性能参数类型典型氢化物合金晶体结构氢与金属原子比(H/M)吸氢量/ wt%理论电容量/mAhg1AB5LaNi5H6CaCu51.01.38348AB2Ti1.2Mn1.8H3ZrV2H4.5C1
13、4C151.01.51.902.30482A2BMg2NiH4Mg2Ni1.33.62965ABTiFeH2CsCl1.01.915364.1.2 贮氢合金的结构金属氢化物作为一种贮氢材料，已引起世人的广泛关注。了解氢化物的晶体结构和金属晶格中氢的排列，对开发工业用贮氢材料具有十分重要的意义。现将常用的有代表性的几种贮氢材料的晶体结构介绍如下。表44列出了几种主要贮氢合金的晶体结构。表44 主要吸氢合金及其氢化物的晶体结构类型合金合金晶体结构氢化物氢化物的晶体结构AB5LaNi5LaNi4.6Al0.4MmNi5MmNi4.5Mn0.5MmNi4.5AI0.5CaNi5CaCu5CaCu5Ca
14、Cu5CaCu5CaCu5CaCu5LaNi5H6.0LaNi4.6Al0.4H5.5MmNi5H6.3MmNi4.5Mn4.5H6.5MmNi4.5Al0.5H4.9CaNi5H4.0六方晶六方晶六方晶六方晶AB2Ti1.2Mn1.8TiCr1.8ZrMn2ZrV2C 14C 14C 15Ti1.2Mn1.8H2.47TiCr1.8H3.6ZrMn2H3.46ZrV2H4.8C 14斜方晶C 14C 15ABTiFeCsClCsClTiFeH1.95TiFe0.8M0.2H1.95立方晶A2BMg2NiMg2NiMg2NiH4.0 低温型C15，高温型C14 CaNi5H5 相，斜方晶 相转变点在235以上时为立方晶CaF2型，在235以下时是立方晶畸变型。(1) AB5型贮氢合金 一般的AB5型贮氢合金，具有CaCu5型结构，是具有吸氢量H/M大致等于1的一群合金。LaNi5在室温下，能与6个氢原子结合，生成具有六方晶结构的LaNi5H6。LaNi5具有CaCu5晶体结构，其金属六方点阵如图42所示。空间群为P6mmm，a=0.5017nm，c=0.3977nm，V=8.68010-2nm3。LaNi5H6的晶格体积膨胀约24，a=0.5388n
