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1、第五章自由基反应第五章 自由基反应5。1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种,但通常不带电,因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种例如碳正离子和卡宾很不相同。“基”（radical)这个词来自拉丁语“根”。“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来,代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。时至今日，“基”和“自由基”可以混用,但“基在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基).5。1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（CR3).它是一个七电子、缺电子的物
2、种,其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。实际操作中,你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或键所稳定正如它们稳定碳正离子时那样且稳定性顺序为321.但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1. 最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。因此，极不稳定的芳基和1烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1烷基自由基则相当常见.2. 对碳自由基而言,相
3、邻的孤对、键或键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中,一个电子放置在一个能量升高的MO中.尽管相邻的孤对、键或键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。苄基自由基能量相当低，就是因为自由基能被3个键所稳定。三苯甲基自由基（trityl）相当于三重的苄基自由基，是第一个被确认的碳自由基.这种十分稳定的自由基与它的二聚体处于平衡中该二聚体是由一
4、个自由基的甲基碳原子与另一个自由基的对位碳原子结合得到的。该二聚体的结构最开始被错误地当做六苯基乙烷。中性自由基缺电子，因此缺电子中心在低电负性原子上的自由基比在高电负性原子上的自由基稳定得多.因此，第二周期常见自由基的稳定性顺序为：烷基型（CR3）胺基型（NR2）烷氧基型(RO），对于卤素来讲则是：IBrClF。*常见错误警告:羟基自由基能量非常高,但它在生物体系和大气化学的某些非常重要的反应中确实存在。它在合成反应是否做中间体应当存疑.*常见错误警告:H自由基能量非常高，极少遇见.与碳正离子不同,自由基既可以被富电子键（例如CC键)所稳定，也可以被缺电子键（例如CO键)所稳定。羰基提供的额
5、外共振体所带来的稳定性抵消了把自由基放置在氧原子上带来的不稳定性。但是，富电子键对自由基的稳定效果强于缺电子键。当一个自由基同时被一个给电子基和一个吸电子基所取代时，总稳定效果强于这两者的稳定效果的总和,这种现象称为推拉效应（captodative effect）。硝酰基（nitroxyls，又名氮氧化物，nitroxides)是非常稳定的自由基。它Nitroxyls have two major resonance structures， one Ncentered and one Ocentered;有两个主要的共振式,一个以N为中心，一个以O为中心;the lone electron m
6、ay also be considered to be in the _ * orbital of孤电子也可被认为是处在NO键的*轨道里。硝酰基是热力学稳定的，因为若是二聚的话，会产生一个极弱的NN键、NO键或OO键。可以买到商业产品的TEMPO（2,2,6，6四甲基哌啶1氧基）能被空阻效应进一步稳定。Other thermodynamically stable free radicals其他热力学稳定的自由基包括小分子O2（1，2双自由基，最好表示为OO）以及能导致哺乳动物平滑肌收缩的“信使分子”一氧化氮（NO）。均裂键能强度表（键离解能，BDEs)提供了a good guide to th
7、e relative energies of radicals.一个很好的判断自由基相对能量的方法。该表可in most organic chemistry textbooks.在大多数有机化学教材中找到。比较H3CH和Me3CH的BDE.前者的BDE是104 kcal/mol，而后者是91 kcal/mol。BDE越小键就越弱，自由基能量越低，所以H3C比Me3C能量高。如果比较H3CBr（70 kcal/mol）与Me3CBr(63 kcal/mol），也会看到类似的趋势.但应该注意,H3CH和Me3CH的BDE之差（13 kcal/mol）比H3CBr和Me3CBr的BDE之差（7 kc
8、al/mol)大。BDE的这种差异反映了H自由基有非常高的能量这一事实。One must use我们必须谨慎使用BDE！Free radicals can also be stabilized kinetically by steric shielding of the radical通过自由基中心的空阻效应，也能在动力学上稳定自由基，这样的自由基被称为“持久的”（persistent）。持久自由基的范例包括全氯三苯甲基（perchlorotrityl)、（galvinoxyl）和由BHT（丁基化羟基甲苯，2，6二叔丁基4甲基苯酚）衍生的自由基(butylated hydroxytoluene
9、, 2，6di tert butyl4-methylphenol), an antioxidant that-，一种用作食品防腐剂的抗氧化剂is used as a food preservative.5.1.2 从闭壳层物种产生自由基大多数自由基都是动力学不稳定的-它们倾向于相互反应产生足电子物种-因此，在反应中自由基通常由闭壳层物种原位生成.自由基可由闭壳层物种通过四种方式产生:键均裂,键的光激发，单电子氧化/还原和环合芳构化(cycloaromatization）。1. 键均裂是产生自由基的常见方式。相关键通常是杂原子杂原子键，例如NO或BrBr，但即使是如CC或CN这类强键，如果能生成
10、很稳定的碎片或者如果环张力很大，也可以均裂。有时通过光照把一个电子从轨道激发到*轨道，诱导键均裂，但如果键足够weak and the product radicals are sufficiently low in energy， heat may suffice弱，产物自由基能量足够低，加热足以引发均裂。苯甲酰过氧化物和AIBN是两种在反应混合物中最广为使用的产生自由基的试剂。过氧化苯甲酰的OO和和 和AIBN的CN键在热或光化学条件下会均裂。在自由基反应中未成对电子的转移curved arrows.用鱼钩箭头表示。 The likelihood of bond homolysis is
11、directly related to the BDE for that bond。 键均裂的可能性,直接与其BDE相关.HH键的BDE是104 kcal/mol，而BrBr键的BDEis 46 kcal/mol, so the likelihood of H H homolysis is much smaller than the likelihood是46 kcal/mol,所以HH键均裂的可能性比BrBr键小得多。特别容易均裂的键include N O and O O bonds， bonds between C and very heavy atoms like Pb and包括NO与
12、OO键，C和重原子如Pb和I之间的键、卤素卤素键,和张力很大的键。Upon photolysis of a diazo compound, the C N bond cleaves in heterolytic 重氮化合物的光解时，CN键异裂，放出N2，产生卡宾 （通常是三线态）.三线态三线态三线态卡宾两个轨道各有一个电子,可被看作1,1双自由基。在光解烷基和酰基叠氮化物时也经历了氮气被消除的过程.反应产物是有高反应性的氮宾-卡宾的氮类似物.2. When light of the appropriate wavelength is allowed to shine on a compound
13、当用特定波长的光照射containing a _ bond， an electron from the _ orbital is promoted to the _ * orbital。含键的化合物时，一个电子从轨道跃迁到*轨道。该产物The product can be considered to be a 1,2-diradical， and it undergoes reactions可被看做1,2双自由基，可发生典型的自由基反应。CO、CS、CC键都可以被光以这种方式激发。键越弱，越容易被光激发。星号（*）经常用于表示被光激发的化合物,但这种表示法不能表示该化合物的反应性。1，2双自由
14、基结构是一个更好的描述. 228 5.In photoexcited alkenes, there is no _ bond between the two radical centers，在光激发的烯烃中，两个自由基中心间的键不复存在,CC键可以自由旋转。烯烃可以在光的作用下由顺式异构化为反式。由于光激发的顺式烯烃和光激发的反式烯烃处于平衡，并且平衡有利于空间位阻较小的反式异构体，所以该反应的逆反应通常不发生.节肢动物、软体动物、脊椎动物的眼睛使用顺反异构化reaction to detect light.反应来检测光。When light enters the eye， it is abs
15、orbed当光线进入眼中时，它被11顺视黄醛的亚胺所吸收by an imine of 11- cis- retinal， which isomerizes to the lower energy all- trans retinal该化合物随即异构化为能量较低的全反式亚胺.异构化过程可被各种发出电脉冲的酶检测，这些电脉冲接着通过视神经进入大脑。同时，all trans retinal is transported to the liver （!）, where the enzyme retinal isomerase这个全反式视黄醛被运送到肝脏，在那里视网膜异构酶用酸催化和ATP将其转换回高能量的11- cis form.11顺式化合物。然后11顺视黄醛被发送回眼睛，准备接收下一个光子。3. 在高能量轨道有电子的化合物可把电子转移到具有较低能量的轨道的化合物里。大多数情况下,电子给体可以是一种金属或低价态的金属盐，如Li、Na、SmI2，也可以是a lonepair-bearing compound such as an amine or phosphine, especially if it is photoexcited.一个可容纳孤对的化合物如胺或膦,尤其是当它有光激发时。（光
