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1、双氧水催化氧化法烟气脱硫脱硝工艺技术上海神绿节能环保工程设计研发有限公司华东理工大学2017 年 09 月双氧水催化氧化法烟气脱硫脱硝工艺技术一、脱硝工艺概述目前NOx的控制方法有关NOx的控制方法是从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃 烧中和燃烧后。当前，燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究成果都集中在燃 烧中和燃烧后的NOx的控制。国际上把燃烧中NOx的所有控制措施统称为一次 措施，把燃烧后的NOx控制措施统称为二次措施，又称为烟气脱硝技术。目前普遍采用的燃烧中NOx控制技术即为低NOx燃烧技术，主要有低NOx 燃烧器、空气分级燃烧和燃料分级燃烧。按应用在燃煤锅炉上的烟气脱硝技术主
2、要有选择性催化还原技术 (Selective Catalytic Reduction，简称SCR)、选择性非催化还原技术 (Selective Non-Catalytic Reduction，简称 SNCR)、SNCR/SCR 混合烟气脱 硝技术。1)SCR烟气脱硝技术近几年来选择性催化还原烟气脱硝技术(SCR)发展较快，在欧洲和日本得到 了广泛的应用,目前催化还原烟气脱硝技术是应用最多的技术。世界上流行的SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法SCR两种。此两种方 法都是利用氨对NOx的还原功能，在催化剂的作用下将NOx(主要是NO)还原为 对大气没有多少影响的N2和水。还原剂为NH3，其不同点
3、则是在尿素法SCR中，先利用一种设备将尿素转化为氨之后输送至SCR触媒反应器。运行条件需要烟 气温度在300-400C的范围内，适合于多数催化剂的反应温度，因而它被广泛采 用。但是由于催化剂是在“不干净”的烟气中工作，因此催化剂的寿命需要 3 年更换一次。为了应对烟气温度低的情况，后来又开发了低温SCR技术，号称温度范围 能达到150300C，实际上温度下限应在200C以上。低温SCR技术对温度、 水汽、SO2含量都有较高的要求。烟气中的水蒸汽能吸附在催化剂表面的活 性点位上，从而抑制催化剂的活性。水与反应物的共吸附是低温SCR研究的 一个重点。H2O对催化剂的影响可分为两类：一是可逆的；二是
4、不可逆的。 很多研究表明，烟气中的水含量小于6%的话，对SCR催化剂影响较小，过大的话，易使SCR催化剂中毒。烟气中的S02 方面会导致催化剂活性组分的破坏，另一方面会使催化剂表面的活性位点被金属硫酸盐和硫酸铵所覆盖，从而使催化剂彻底失活。研究表明，SO2对低温SCR催化系统的影响难以避 免，并且活性组分的硫酸化和硫酸铵的沉积效应往往同时存在，也给催化剂的再生造成了一定的困难。若烟气中的 SO2 浓度较高，先低温 SCR 脱硝的 话，还原剂氨与 SO2 反应生成的亚硫酸铵易沉积在催化剂表面，同时 SO2 还容易与SCR催化剂中的活性组份Mn形成硫酸锰，造成催化剂失活。而先脱硫， 再低温 SCR
5、 的话，势必使得烟气温度降低，无法满足低温 SCR 催化剂所需 的温度窗口。2)SNCR 烟气脱硝技术该技术是用NH3、尿素等还原剂喷入炉内与NOx进行选择性反应，不用催 化剂，NH3的反应最佳温度区为850T100C。当反应温度过高时，由于氨的分 解会使NOx还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使 NOx还原率降低。NH3是高挥发性和有毒物质，氨的逃逸会造成新的环境污染。 SNCR/SCR混合烟气脱硝技术4)SNCR/SCR 混合烟气脱硝技术是把 SNCR 工艺的还原剂喷入炉膛技术同 SCR 工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除 NOx。综上所述，目前国内
6、外运用的脱硝技术都存在反应温度在250C400C /850C1100C，催化剂难以处理，运行成本高等问题，因此我公司与华东理工大 学共同研发了资源化的低成本湿法烟气脱硝工艺技术。二、双氧水催化氧化的烟气脱硫脱硝工艺技术传统的双氧水氧化脱硝技术是往高温烟气中(400C以上)喷洒双氧水，利用 双氧水在高温下分解出的自由基HO ?氧化NO,生成NO2，然后用碱性溶液吸 HOO? 收，生成硝酸盐。但是，双氧水在分解时也会产生 HOO? 自由基，而 HOO ?并不能氧化NO,相反，HOO ?与HO ?能结合生成水和氧气，即：HOO ?+ HO ?= H2O + O2因此，双氧水一旦产生了较多的HOO?自
7、由基，其氧化能力就大打折扣，造 成传统的双氧水氧化法的脱硝效率并不好，也就 40%50%，出口烟气中的氮氧化物往往不能达标，因此其应用受限。为了让双氧水定向分解生成 HO? ，本项目开发了双氧水的催化氧化法，即 双氧水在可溶性催化剂的作用下定向分解成 HO? ，然后氧化 NO 为 NO2：M ? ? H O ? M 2? ? HO? ?OH ?22HO? ?NO? NO ? H ?2OH ? ? H ? ? H O2然后用碱性物质吸收N02，生成硝酸盐：2NO ? OH ? ? NO? ? NO ? H O2 3 2有 S02 存在时：S0 ? H0? ? S0 ? H ?23S0 ? 20H
8、 ? ? S02? ? H 03 4 2双氧水催化氧化法属湿法脱硝技术，适用任何温度范围的烟气，尤其对低于 200C的烟气，传统的SCR和低温SCR技术都无法应用的情况下优势明显。尤 其对焦化行业烟气中含水量高，采用传统湿法脱硫脱硝技术无法实现水平衡，容 易造成产生大量废水，采用本项目的双氧水催化氧化法法不但能实现水平衡，还 能高效率的脱除 S02 和氮氧化物，具有独特的优势。三、烟气脱硝技术参数比较双氧水催化氧化的湿法烟气脱硝技术与 SCR、SNCR、SNCR/SCR 混合型三种工艺技术参数比较见下表：项目SCR/低温SCRSNCR/SCR混合型SNCR双氧水催化氧化技术脱硝剂以nh3为主可
9、使用nh3或尿素用nh3或尿素以双氧水为主结合碱 性物质反应温度300400C；200300C前段：8501100C后段：250400C8501100C常温400C催化剂成份主要为TQ, V2O5, WO3后段装少量催化剂（成 份主要为Ti02, V205, W03）不使用催化剂可溶性催化剂脱硝效率60% 80%40% 80%25%40%9095%项目SCRSNCR/SCR混合型SNCR双氧水催化氧化脱硝 技术脱硝剂喷 射位置多选择于省煤器与SCR 反应器间烟 道内锅炉负何不同喷射位 置也不同，通常位于一 次过热器或二次过热 器后端通常在炉膛内 喷射，但需与锅 炉厂家配合在吸收塔内喷洒SO2/
10、SO3氧化会导 致SO2/SO3 氧化SO2/SO3氧化较SCR低不导致so2/so3氧化可同时吸收SO2/SO3， 实现脱硫脱硝一体化nh3逃逸35ppm5lOppm1015ppm没有对空气预热器影响nh3与SO3易 形成NH4HSO4造成堵塞或腐 蚀SO2/SO3氧化率较SCR 低，造成堵塞或腐蚀的 机会较SCR低不导致so2/so3的氧化，造成堵塞或腐蚀的机 会为三者最低没有系统压力 损失催化剂会造 成压力损失催化剂用量较SCR小 产生的压力损失相对 较低没有压力损失较小燃料 的影响咼灰分会磨 耗催化剂，碱 金属氧化物 会使催化剂 钝化影响与SCR相同无影响无影响锅炉 的影响受省煤器出
11、口烟气温度的 影响受炉膛内烟气流速及 温度分布的影响与 SNCR/SCR 混合系统影响 相同无影响占地空间大（需增加大 型催化剂反 应器和供氨 或尿素系统）较小（需增加一小型催 化剂反应器及辅助喷 氨系统）小（锅炉无需增 加催化剂反应 器）小使用业绩有多数大中型 机组成功运转 经验少数大型机组运转经 验少数小中型机 组运转经验新技术脱硝费用高高中等低投资高高中等低综上所述，尽管SCR脱硝工艺技术先进，工艺成熟，工业业绩居多，但脱 硝费用高，有关文献报道SCR的脱硝费用高达600011000元/吨NOx；而SNCR 技术最大的缺点就是脱硝效率低，仅靠 SNCR 本身，脱硝结果达不到我国新的 脱硝
12、标准。双氧水催化氧化湿法脱硝技术尽管是一个新型的脱硝技术，但由于其 工艺流程与华东理工大学开发的、成熟的氨法脱硫技术十分相似，具有投资低、 运行成本低的优点，工艺流程经过优化、设备选型更加合理、防结垢防磨损措施 得当、工程设计经验丰富，工程化没有任何问题。四、双氧水催化氧化的湿法烟气脱硝工艺流程增压风机来烟气经入口烟道进入脱硝塔，经从上面喷下来的吸收剂吸收S02、NOx、除雾后的净烟气回原烟囱排放。吸收剂吸收了烟气中 SO2、NOx 形成的亚硫酸盐、亚硝酸盐溶液，经循环浓 缩氧化、蒸发结晶，得到一定固含量的硫酸盐、硝酸盐浆液。一定固含量的硫酸 盐、硝酸盐浆液，再经旋流器、离心机、干燥机后，得到
13、水分1%的硫酸盐、硝 酸盐，如果结合氨水、碳酸钾等碱性吸收剂，可得到商品混合氮肥或钾肥。本方案脱硝工艺流程示意图如Tu图l取氧水AT化氢化注脛硫腔硝工艺臨和图uh*0机烟道系统：烟气流程走向为：原烟道增压风机吸收塔净烟道烟囱，无旁路，烟气入口设置高位水箱及事故烟气喷淋系统。吸收剂系统：设置一套吸收剂配置供应系统，包括催化剂储罐和液碱储罐。 吸收循环系统：按一炉一塔设计，配套设置循环槽及循环泵。硝酸盐系统：硝酸盐后处理生产系统主要设备为旋流器、离心机、振动流化床和包装机。硝酸盐后处理系统能力设计按烟气中S02、氮氧化物含量来决定的生产线。DCS自动化控制系统：采用 DCS 控制系统控制脱硝塔的自
14、动运行，确保排放烟气达标。可见，双氧水催化氧化湿法烟气脱硝技术可以为企业节约大量的脱硝费用， 经济效益和社会效益明显，通过脱硝工程的建设，将改善了企业周边地区的空气 环境，为我国的环保事业作贡献，有利于公司的可持续发展。华东理工大学的氨法脱硫技术已在全国推广了几十套装置，最大烟气处理量 180万 Nm3/h。脱硝技术与脱硫技术组合，就可形成一体化的烟气脱硫脱硝技术，即在一个 塔内同时完成脱硫脱硝任务，如脱硝与氨法脱硫技术组合，就形成了氨法脱硫脱 硝一体化的技术，副产硫酸铵和硝酸铵的混合化肥，显着降低了投资，减少了运 行费用，具有显着的经济和社会效益。上海神绿节能环保工程设计研发有限公司联系电话2017 年 9月
