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1、热老化过程中变压器油理化特性变化研究唐立军 彭石林 文勇军 (长沙理工大学物理与电子科学学院, 湖南 长沙 410004)摘 要：电力变压器的安全运行关系到整个电网安全运行的重要和关键设备。现场运行中电力设备的重要绝缘介质是变压器油，变压器油纸绝缘的老化主要是热老化导致的。在漫长的热老化过程中，不仅产生了水分，纸板的纤维结构还会在热应力的作用下逐渐断裂并变脆。在实验室对常用变压器油及油纸进行热老化模拟实验，研究热老化过程中变压器油纸的物理化学特性的变化。结果表明，不同变压器油在热老化过程中生成的酸值速度的一定的差异；绝缘纸的加入对变压器油热老化过程中酸的生成有加剧作用；热老化时间越久，产生的水
2、分会越多，束缚电荷也就越多，导致了在同样的时间下老化程度越大。关键词：变压器油；热老化实验；酸值；绝缘纸；电力安全 1 引言对油纸绝缘结构进行老化评估的方法主要有油中气体分析（DGA）、油中糠醛分析及纸板的聚合度（DP）值和抗拉强度测量等手段。但以上方法要么需要吊罩取样，要么受变压器结构影响较大，要么准确度不高，在现场应用方面都受到一定的限制。为了研究油纸绝缘在热老化过程中其PDC测量曲线的变化情况，使用新的3 mm 厚绝缘纸板裁剪成相同尺寸，干燥之后放置在密闭的充满油的安瓿瓶中，在130 下进行了为期近1 000 h 的热老化，分别在0 h、240 h、480 h、720 h 及960 h
3、阶段进行取样测试。可以看出，测量到的去极化电流和不同含水量试品的测量结果非常类似，即热老化时间越久，产生的水分会越多，束缚电荷也就越多，导致了在同样的时间下老化程度越大，其去极化电流的值就越大。从试验中可以看出，水分作为油纸绝缘老化的直接产物，在PDC 测量中能够得到非常直接的表现。电力变压器的安全运行关系到整个电网安全运行的重要和关键设备。现场运行中电力电设备的重要绝缘介质是变压器油。随着电力变压器不断向超高压、大容量方向发展，人们对变压器油的要求也越来越高。变压器油纸绝缘的老化主要是热老化导致的。在漫长的热老化过程中，不仅产生了水分，纸板的纤维结构还会在热应力的作用下逐渐断裂并变脆。酸值是
4、变压器油的一个常规监测项目，能反映油质劣化以及污染程度。变压器油在氧、热和电场的作用下会逐渐老化，使油中酸性物质增多。酸性物质不但腐蚀设备，同时还会降低油的绝缘性能，最终导致电力设备寿命缩短，甚至导致电力系统故障，造成巨大损失。酸值在国家标准和国际标准中都被列为必测参数。为了保证设备正常运行，延长其使用寿命，就必须对电力用油进行严格的监测和维护。本文试验中选用克拉玛依25#和45#新变压器油，模拟变压器油的老化过程，研究不同时间和不同温度下酸值的变化规律。1.1 变压器油的化学组成变压器油是一种天然矿物油，它是天然石油在精炼过程中，利用各个组分沸点的不同，经过蒸馏提取的。其主要成分是碳氢化合物
5、，包括烷烃、环烷烃及芳香烃等，还有少量的硫、氧、氮等物质。新的变压器油是呈无色透明液体，在光线折射下，视觉效果显现淡蓝色荧光或淡紫色荧光，这是多环芳香烃、特别是三环烃液态时的典型特征。随着老化程度逐渐加深，多环芳香烃逐渐被氧化，分子中的双键被裂解，逐渐失去不饱和性；油的颜色从无色透明渐变为淡黄色、浅黄色；油逐渐失去荧光，甚至从透明变得混浊；从无嗅无味变成略带煤焦油味或酸味；油中出现黄色或浅黄色悬浮物，甚至出现褐色或黑色沉淀1。1.2 变压器油热老化机理变压器内绝缘系统主要由绝缘纸和绝缘油组成。在运行过程中，受温度、电场、水分、氧气等因素的影响，油纸绝缘系统逐渐老化，电气及机械性能降低，从而危及
6、变压器乃至整个电网的稳定运行121变压器油纸绝缘的老化机理变压器油的老化机理变压器油是由烷烃、环烷烃、芳香烃等碳氢化合物组成的混合物。在正常温度下，变压器油不会发生热分解，其老化主要是由氧化导致。油中吸收的氧在水分、温度作用下加速老化，生成醇、醛、酮等氧化物及酸性化合物，并最终析出油泥。油氧化反应形成少量的CO和CO2，随着运行中气体的积累，CO和CO2往往成为油中溶解气体中的主要组分，同时还伴随有少量H2和低分子烃类气体。这些烃类气体的迅速增加是在非正常的油温下产生的，因为电和热故障可以使某些C-H键和C-C键断裂，伴随生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，这些氢原子或自由基通过
7、复杂的化学反应迅速重新化合，形成氢气和低分子烃类气体(如CH4、C2H6、C2H4、C2H2等)；随着不同故障能量和时间的作用也可能生成碳氢聚合物(X-蜡)及固体碳粒。固体绝缘的老化机理变压器固体绝缘的主要材料是绝缘纸(纸板)，纸的主要成份是纤维素，纤维素是由长链的糖和单糖构成的有机物。变压器固体绝缘纤维素大分子老化过程即纤维素的降解过程，主要有三种方式： (1)水解。水和酸使纤维素中的配糖键断裂，生成自由的糖，使纤维素的聚合度降低，使纤维变弱，缩短。绝缘纸板中含的水分越多，纤维素水解的速度越快；同时，变压器油中的酸起着触媒的作用，能够降低纤维素配糖键断裂的活化能，加速水解的反应速度。(2)热
8、解。纤维素加热至200时，如有氧化物、水等存在就易于打开配糖键和葡萄糖链，反应生成物包括葡萄糖、水分、CO、C02和有机酸等。绝缘的老化，即纤维结构链的断裂速度，主要取决于热点温度。(3)氧化降解。纤维素容易被氧化，氧与纤维素分子里的碳原子反应生成醛类和酸，同时产成水、CO、C02等。氧气是促使纤维素氧化的原因之一，葡萄糖上的伯醇基(-CH2OH)很容易被氧化生成醛基，醛基再氧化生成羧基，羧基不稳定，容易发生水解。变压器油的老化过程，是指变压器油在光、热、氧、电弧、电场、磁场、辐射等物理化学因素作用下，颜色、气味、运动粘度、酸值及介损耗等性能发生变化，其介电性能下降或变坏的过程。这是一个复杂的
9、物理、化学变化过程。变压器油的老化过程可分为热氧老化和电气老化两种，它们的老化机理不同。热氧老化是指变压器油暴露在光、热、辐射线及氧气或氧化性气体等活性物质中受到氧化作用，或者由于绕组、铁心及固体绝缘的因故障发热而导致变压器油产生的老化。光及辐射线，对变压器油老化过程有重要的影响：光和射线供给分子、电子以一定的能量。而且波长越短的射线，其能量越强，对油的老化作用越强。它能够切断分子链，从而使绝缘油的粘度增加，使油变浑浊，产生悬浮物及沉淀。在光、热、射线和氧化等作用下，变压器油内部发生着自动氧化的游离基链式反应过程。氧化产物中酸性物质的增加，导致变压器油酸值增高。酸性组分包括有机酸、无机酸、酯类
10、、酚类化合物、内酯、树脂和重金属盐类、胺盐、其他弱碱的盐类、多元酸的酸式盐，以及某些抗氧和清静添加剂。酸与醇进一步起缩合反应可生成低聚物、树脂类物质，或分子量更高的粘稠状物质。热氧老化是一个恶性循环过程，其结果是使变压器油颜色加深，气味产生变化，运动粘度发生改变，其酸性增加和水溶性成分增大，变压器油的电导性能增强，介电性能明显降低，氧化安定性变差。其酸性产物会腐蚀设备的金属部件，导致设备不能正常运行，缩短设备的运行寿命。2 变压器油热老化实验本实验中选用克拉玛依25#和45#变压器油和乐山造纸厂超高压电气绝缘纸。2.1 试验温度的选择在进行油纸绝缘加速老化试验时，需要选择合理的试验温度，在老化
11、机理不变的条件下达到加速老化的目的。油纸绝缘长期老化试验温度通常选择为90145 ，短期则一般为130190 。但是Saha等认为：当温度高于150 时，纤维素绝缘纸的降解机理可能发生改变2。因此，本文选择140 作为油纸绝缘样品的热老化程度随时间变化的试验温度。根据IEEE标准，变压器在超过铭牌额定值负荷下运行时，热点温度通常为120130 ，因而本文选择110、120、130 和140 作为油纸绝缘样品老化程度随温度变化的试验温度。2.2 老化试验设计(1) 将绝缘纸进行真空干燥，然后准确称取10g作为一份，共22份。(2) 相同温度不同老化时间样品的制备：将称好的绝缘纸分别同25#和45
12、#变压器油经真空浸油后按油、纸质量比12:1 混合，分别装入8个250ml烧杯中，放入140烘箱内进行加速热老化试验。另取25#和45#变压器油各1.5L分别装入2L烧杯中，加入同一140烘箱内进行热老化，每间隔12小时取出一组样品进行密封保存，共得到8组不同时间的油及油纸老化样品。(3) 相同时间不同温度老化样品的制备：将称好的绝缘纸分别同25#和45#变压器油经真空浸油后按油、纸质量比12:1 混合，分别装入6个250ml烧杯中。将25#和45#变压器油各取三份，每份140ml分别装入6个250ml烧杯中。各取一份25#油、25#油纸、45#油、45#油纸作为一组分别装入110、120、1
13、30烘箱内，进行加速热老化试验。在96小时后取出样品密封保存。2.3 酸值测量按GB7599- 1987运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法）标准进行3。该法是采用沸腾乙醇抽试油中的酸性组分，再用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。中和1g试油酸性组分所需的氢氧化钾毫克数称为酸值。2.3.1 仪器锥形烧瓶：200300mL，球形或直形回流冷凝器：长约300mm，微量滴定管：12mL，分度0.02mL，水浴。2.3.2 试剂（1） 氢氧化钾溶液：配成0.020.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液。（2） 溴百里香草酚蓝(BTB)指示剂：取0.5g溴百里香草酚蓝(称准至0.01g)放入烧杯内，加入10
14、0mL无水乙醇，然后用0.1mol/L氢氧化钾的溶液中和至pH为5.0。（3） 无水乙醇：分析纯。2.3.3 试验步骤(1) 用锥形烧瓶称取试油810g(准至0.01g)。(2) 量取无水乙醇50mL倒入有试油的锥形烧瓶中，装上回流冷凝器，于水浴上加热，在不断摇动下回流5min，取下锥形烧瓶加入0.2mLBTB指示剂，趁热以0.02 0.05mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定至溶液由黄色变成蓝绿色为止，记下消耗的氢氧化钾乙醇溶液的毫升数。BTB指示剂在碱性溶液中为蓝色，因试油带色的影响，其终点颜色为蓝绿色。在每次滴定时，从停止回流至滴定完毕所用的时间不得超过3min。(3) 取无水乙醇50mL按
15、（2）步骤进行空白试验。2.3.4 计算试油的酸值按下式计算： (1)式中:X试油的酸值，mgKOH/g； V1滴定试油所消耗0.020.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液的体积,mL；V0滴定空白所消耗0.020.05mol/L氢氧化钾乙醇溶液的体积,mL； C氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol/L； G试油的重量，g。2.4 精确度进行两次平行测定，取其平均值。 3 实验结果及分析3.1 相同温度不同老化时间样品酸值记录如下表所示：表1 相同温度不同老化时间样品酸值3.2 相同时间不同温度老化样品酸值如下表所示：表2 相同时间不同温度老化样品酸值3.3 分析与讨论（1） 从图1和图2可以看出，在相同温度下25#和45#油以及25#和45#油纸的酸值都随时间呈现增加的趋势，但是25#比45#油以及25#比45#油纸的酸值增加的更快，说明在热老化过程中45#变压器油比25#变压器油的抗老化性能更强。（2） 从图5和图6可以看出，在相同时间不同温度下25#和45#油以及25#和45#油纸的酸值并不是随温度的升高而呈现递增的趋势，但是25#比45#油以及25#比45#油纸的酸值增加的更快，同样说明在热老化过程中45#变压器油比25#变压器油性能更稳定。（3） 从图5和图6还可以看出，温度是影响变压器油氧化的主要因素之一，它对变压器油的氧化速度有着
