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1、碳纳米材料的制备与应用徐国正(哈尔滨工业大学材料成型及控制工程哈尔滨150001)1101900324摘要：具有特种结构的碳纳米材料，由于其优异的物理、化学及生物特性，近年来激起了许 多科学家的广泛兴趣。本文着重从碳纳米管的制备方法及其性质，介绍近年来碳纳米材料成 型技术的发展，进而展望碳纳米材料的主要应用。关键词：碳纳米材料碳纳米管制备方法性质应用零、引言碳纳米管(carbon nano tube )是由石墨原子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿 同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径。碳 纳米管又称巴基管。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构
2、连接完美，具有许多 异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前 景也不断地展现出来。碳纳米管一、分类碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管(Single - walled nanotubes,SWNTs )和多壁纳米管(Multi - walled nanotubes, MWNTs)，多壁管在开始形成的时 候,层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样 的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺 陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0
3、.4nm，最 粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅式纳米管，锯齿形纳米管和手型纳米二、发展史在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima )在高分辨透射 电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组 成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nano tube”卩碳纳米管,又名巴基管。1993年。S.lijima等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一 定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。1997 年, AC.Dil
4、lon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的 关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。初步结果表明：碳纳米管自身重量轻，具有 中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度 还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携 带式的储氢容器。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10% （质量比）。此外，碳纳米管还 可以用来储存甲烷等其他气体。三、结构特征碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳 米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元 组
5、成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种 具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一 维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保 持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为220nm。由于其独特的结构，碳纳米管的研究具 有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长 径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6;同时它还有 望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家 们还预测碳纳米管
6、将成为21世纪最有前途的纳米材料，以碳纳米管为材料的显示器将是很 薄的，可以像招贴画那样挂在墙上。韩国的三星电子公司已展示了从纳米管发射电子轰击屏 幕的显示屏，该公司估计两年内碳纳米管显示屏将上市。虽然碳纳米管的技术性能非常好， 但因成本和其他因素其大规模推广仍将会是一个长期的过程。目前，在各大学的物理系和 像IBM那样的公司都在制造碳纳米管，每克碳纳米管的价格是1000美元左右。我国对此项 研究虽然起步较晚，但发展很快。目前碳纳米化学方兴未艾，内容丰富，前景诱人。通过对 碳纳米管的研究，必然带动相应学科的发展。碳纳米管四、碳纳米管的性质1. 力学性质由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比S
7、P3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大， 使碳纳米管具有咼模量、咼强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍，密度 却只有钢的1/6,至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa,与金刚石的 弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约 800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。 碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管 制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料 的性能带来极大的改善
8、。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的 增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希 望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤 维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强 度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa的水压下(相当于水下10000米深 的压强)，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复 了形状，表现出良好
9、的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火 车上作为减震装置，能够大大减轻重量。此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。2. 导电性质碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域n键，由于共轭效应显著，碳纳米管具 有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有 很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大 于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一 维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其 超导转变温
10、度只有1.5X10-4K,但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2,记为(n,m)。a1和a2 分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管， 如果有2n+m=3q (q为整数)，则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半 导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。碳纳米管导电3. 传热性质碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的 热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管
11、可以合 成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微 量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。4. 其他性质碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能，正是这些优良的性质使得碳纳米管被认 为是理想的聚合物复合材料的增强材料。五、碳纳米管的制备方法目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳 氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。1. 电弧放电法电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放 电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程
12、是：将石墨电极置于充满 氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这 种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。 通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳 纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较 高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的 碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化 锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。2. 化学气相
13、沉积法近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放 电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在8001200度的条件下, 气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体 系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得 的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法 的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已 经取得了一定进展。3. 激光烧蚀法激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨
14、混合的石墨 靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光 聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向 低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。4. 固相热解法固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法,这种方法过程 比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。5. 聚合反应合成在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳 纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学
15、家近期发现，在强酸、超声波作用下，碳 纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的 碳纳米管与模板的卷曲方式相同。于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对 碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内 复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳 纳米管的新方式。6. 离子或激光溅射法此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。在这不做过多描述。六、碳纳米管的应用前景氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方 便。碳纳米管自身重量轻
16、，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密 度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在 试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。这方面的研究已经进入了死胡同，美国的 国家科学基金和能源部都已经停止对此项目进行拨款，在进行了十几年的研究之后，证明碳 纳米管储氢最多为1% （质量分数）左右，所谓的SCIENCE和NATURE上面的几篇牛论都是做 梦，此处没有应用前景。在碳纳米管的内部可以填充金属、氢化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用 金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全 新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身 还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上
