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1、实验十六 差热分析 一、实验目的与要求： 1、用差热分析法绘制二元金属相图。2、 了解差热分析的原理和差热分析仪的构造，学会操作技术。二、预习要求：3、 了解差热分析的基本原理及定性处理的基本方法。4、 掌握差热分析仪的使用方法；了解影响差热分析的因素。 三、实验原理： 1、相图：相图是多相（二相或二相以上）体系处于相平衡状态时，体系的某物理性质（如温度）对体系某一自变量（如组成）作图所得的图形，该图可以反映出相平衡情况，如相的数目及性质等，故称相图。相图在理论研究和生产实际中都有广泛的应用。图16-1 二元简单低共熔相图 最常见的相图多为温度（T）组成（X）图。图181就是一种典型的二元简单
2、低共熔相图。图中A、B表示二组分的名称，纵轴是物理量温度T，横轴是组分B的百分含量B%。在abc线的上方，体系只有一相（液相）存在。在ecd线以下，体系有两个相（晶体A和晶体B）存在，在aec所包围的面积中，有一个固相（晶体A）和一个液相（A在B中的饱和熔化物）共存。在cdb所包围的面积中，亦是有一个固相（晶体B）和一个液相（B在A中的饱和熔化物）共存。图中的c点是ace、bcd和eABd三个相区的交点，有三相（晶体A、晶体B、饱和熔化物）共存，c称三相点。ac线、cb线ecd线称为二相线。所以测绘相图就是要将相图中这些分隔相区的线画出来。 2、差热分析原理及其应用：差热分析是热分析的一种。它
3、是一门在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并记录二者之间的温度差的技术。因此，它是一种动态分析法。 许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。在发生这些变化时伴有焓变，因而产生热效应。如果我们事先选定一种在温度变化的整个过程中都不会发生任何物理或化学变化，因而没有任何热效应的物质做为参比物，并将它与样品一起置入一个按规定速度逐步升温或降温的电炉中，则当试样发生物理或化学变化时，试样与参比物之间将出现温度差，若我们随时记录样品及参比物的温度，就可以得到一张差热图。于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物理或化学变化在差
4、热图上都能一一反应出来。 图162是一张理想的差热图。在差热图中有两条曲线，一条是温度线，它表明温度随时间的变化，一条是差热线，它表明样品与参比物间温度差随时间的变化。差热线与时间轴平行的线段ab、degh称为基线。图中bcd和efg为二个差热峰。它们的方向相反，说明一个是吸热峰、一个是放热峰。正确判断吸热峰还是放热峰与使用的仪器有关。 差热峰的数目、位置、方向、高度、宽度、对称性和峰面积是我们进行分析的依据。峰的数目代表在测温范围试样发生物理或化学变化的次数。峰的位置标志着样品发生变化的温度范围。峰的方向表明了热效应的正负性。峰面积则反映热效应的大小。 差热峰有三个转折点：b为峰的起点，c为
5、峰的顶点，d为峰的终点。我们可以在温度线上找到这三个点的相应温度Tb、TC和Td。Tb大体上代表了开始起变化的温度，因此常用Tb表征峰的位置。对于很尖锐的峰也常用TC表示峰的位置。 在实际测定中由于种种原因，差热线的基线往往不与时间轴平行，峰前后的基线也不在一条直线上，差热峰也可能较平坦，因此b、c、d三个转折点不明显，此时，我们可以用作切线的方法来确定转折点温度，如图163所示。图162 理想差热图 3、差热分析法测绘二元金属相图：如果我们选择一系列不同含量的二组分体系，分别进行差热分析，根据所得的一组差热曲线，便可绘制出二组分体系的相图。为了简便起见，我们仅以简单二组分体系（该二组分在液态
6、时可完全互溶，而固态均以纯组分存在）为例予以说明。 当我们将液态的纯组分A与参比物以同一速度冷却时，将得到图164中的差热曲线（1）。由图可见，在组分A的熔点以上，由于试样没有任何物理或化学的变化，所以样品与参比物的温度相同，差热图为平行于时间轴的平直段（基线），当温度降到A的熔点时，A发生凝固，释放出熔化热，因此试样的温度将高于参比物的温度，差热图上出现放热峰。图16-3 基线漂移的校正此峰的起点为纯A的熔点。当温度继续下降到的熔点以下，样品与参比物的温度相同，差热线又出现平直段（基线）。 当我们冷却组分A和组分B的液体混合物时，起始参比物与样品以同样的速度降温，它们之间没有温度差，差热线出
7、现平直段。当冷却至一定温度时，晶体A开始析出，同时释放熔化热，使得样品的温度高于参比物，在差热曲线上出现一个放热峰，此峰起始的位置为A析出的温度。由于组分A的不断析出，所剩下的熔化物中B组分的相对含量不断增加，因此放热峰的形状不再是一个简单的、尖锐的峰，而呈现拖尾形状，当体系温度冷却至某一个温度时，组分B将与组分A同时析出，差热曲线上将出现另一个放热峰。该峰顶点所对应的温度就是低共熔物的熔点，此后，由于整个体系都已变为固态、它将与参比物一起冷却，差热曲线又回到基线，如图164中（2）。 如果所测试样的组分恰为低共熔物的组成，则其差热图上就只出现一个尖锐的放热峰。如图164（3）。 由图164可
8、知，如果我们以冷却的方式测定一系列不同组成的A、B混合物的差热曲线。从这些曲线上便可求得体系的低共熔温度，以及不同组成时单一液相开始转变为一个液相和一个固相共存的转变温度，将不同组成时的转变温度联结起来，便是相图中的两相线。有了两相线和低共熔温度，一张简单二元体系的相图便得到了。 如果不用冷却曲线而用加热曲线同样可以得到体系的相图，显然冷却曲线上的放热峰在加热曲线上将为吸热峰。对于差热分析来说，为了减少过冷现象，人们常作加热曲线。 4、差热分析仪：本实验采用国产的自动记录差热分析仪。它由电炉、温度控制单元、可控硅加热单元、差热放大器单元和记录仪五个部分组成。各单元之间用插件连接，便于安装和维修
9、。 电炉：电炉是用来均匀地加热样品和参比物的，它由炉芯部和样品杆、样品座组成，炉芯部由加热丝、温控热电偶和保温圈组成，样品杆由平板热电偶组成。样品座由不锈钢制成，样品座设计有冷却水道。图164 差热图与相图的关系 温度程序控制和可控硅加热单元：由程序信号发生器、微状放大器、PID调节器、可控触发器、可控硅执行元件五部分组成。程序信号发生器按照给定的程序方式（升温、恒温、降温或循环）给出毫伏信号，如温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，此偏差经微伏放大器放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器去推动可控硅按一定 的速度上升温度或下降温度或恒定温度。 差热放大
10、器单元：样品杆的坩埚托架下装有热电偶。试样温度（TS）信号直接送双笔记录仪，由红笔记录。差热信号（DT）通过斜率调整电路，送入微伏放大器和坩埚集成电路的高增益放大电路，然后经过转换开关至双笔记录仪，由兰笔记录差热曲线。调另电路是用来消除初始偏差的。差热放大器的量程为10mV到1000mV满标，通过量程转换电路分八挡变换，其中一挡为短路挡（微伏放大器输入端短路），便于调节另点。斜率调整电路是为了克服热电偶本身的不对称电势而造成基线的倾斜。 记录仪：本仪器配有双笔自动记录仪。其中红笔记录的是样品的温度。兰笔记录的是样品和参比物之间的温度差。由于两支笔起步记录时存在一定的笔距。因此，当从温度曲线上查
11、找差热峰的温度时，必须考虑此段距离。记录仪的走纸速度有六挡可供选择。 5、影响差热分析的因素：影响差热分析的因素有二个方面。一是仪器因素，如炉子的大小与形状、样品支架的材料与形状、热电偶尺寸与位置、炉气氛及加热速度等。二是样品因素，如参比物的选择，试样粒度、用量及充填的密度等。对于实验来说，影响差热结果的主要因素有以下几条： （1）升温速度：一般来说慢的加热速率使差热曲线有较小的基线移漂，接近于体系的平衡条件，可以分辨出靠很近的变化过程。但每次测定须要较长时间。速率高时，峰形比较尖锐，测定时间较短，而基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差较大，分辨能力也下降。在实际测定时，要恰当选择加
12、热速率。 （2）参比物的选择：选作参比物的物质必须在整个测温范围内保持良好的热稳定性，不会出现能产生热效应的任何变化，并应尽可能选用与样品的比热，导热系数相近的材料作参比物。常用的参比物有煅烧过的a-Al2O3，MgO，石英砂等 （3）样品的用量：样品用量尽可能少些，这样不仅可以节省样品，更重要的是可以得到比较尖锐的峰，并能分辨靠得很近的相邻的峰。样品过多，往往会使峰形成“大包”，并使相邻的峰相互重叠而无法分辨。 （4）从理论上讲，差热曲线中峰面积（S）的大小与试样所产生的热效应（DH）大小成正比，即DH=KS，K为比例常数，将未知试样与已知热效应物质的差热峰面积相比，就可求出未知试样的热效应
13、。实际上，由于样品和参比物间往往存在着比热，导热系数，粒度，装填紧密程度等方面的不同，在测定过程中又由于熔化、分解、转晶等物理或化学性质的改变，未知物试样和参比物的比例常数K并不相同，故用它来进行定量计算误差极大。但差热分析可用于鉴别物质，与X射线衍射，质谱，色谱，热重分析等方法配合可确立物质的组成，结构以及反应动力学等方面的研究。 四、主要仪器、药品： 差热分析仪 1台 金属铋 金属镉 五、实验步骤： 1、把金属铋和金属镉制成各种不同组分的合金，本实验取100%Bi，100%Cd，20%Cd80%Bi，40%Cd60%Bi，60%Cd40%Bi，80%Cd20%Bi共六个样品。取少量的样品合
14、金压入铝坩埚中，将铝坩埚密封，并在坩埚上作标记。用另一只空的密封铝坩埚，作为参比物。 2、将40%Cd60%Bi样品坩埚和参比坩埚置于坩埚托架上。密封炉体，开冷却水，打开仪器总电源。3、 将记录仪上的温度上、下限指推到合适位置，调整好仪器的各个部件，使其处于正常的工作状态。4、 开样品炉“工作”电源及记录仪电源，笔1，笔2，升温并记录炉内的变化。5、 待相变峰出完后，停止工作，取出样品，换上第二个样品，冷却炉体至80，再重复上面的操作。6、 反复多次将样品全部测量完毕，纯Bi和纯Cd最后测量。六、实验注意事项：1、在欲放下炉体时，务必先把炉体转回原处（即样品杆要位于炉体的中心）才能摇动手柄，否则会弄断样品杆。2、通电加热电炉前，需先打开冷却水源。 七、结果处理： 根据所测的差热曲线绘制BiCd金属相图。 八、思考题： 1、差热分析与简单热分析有何异同？ 2、为什么用慢的升温速度所得的结果比较准确？84
