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1、天然药物化学笔记第一章总论1. 天然药物化学概括：天然药物化学是药物化学的一个分支学科。它主要用现代科学理论和技术方法研究天然化学物资；详细内容包括主要种类的天然化学成分的构造种类、提取分离方法、构造测定等。根源:植物（为主）、动物、矿物天然药物中的活性成分是其药效的物资基础。2. 提取分别的方法1) 提取前文件查阅综述和药材生药鉴定2) 提取方法（一）溶剂提取法原理：“相像者相溶”，通过选择适合溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来。常有溶剂的极性强弱次序：石油醚(低沸点高沸点)环己烷二硫化碳四氯化碳三氯乙烯苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇乙腈水吡啶）:乙醇甲醇水1.882.294.4
2、75.206.1126.031.281.0c. 氢键力吸附聚酰胺吸附层析-洗脱剂的洗脱力由小到大为:水甲醇丙酮NaOH液甲酰胺尿素水液大孔吸附树脂的吸附原理：根据物质分子的大小进行分别如葡萄糖凝胶(SephadexGandLH-20.)过泸法等。凝胶滤过法的原理：根据物质解离程度不同的分别法离子互换法：强酸：-SO3H强碱：-N+(CH3)3Cl-弱酸：-CO2H弱碱：-NH2(NH,N)第二章：糖和苷1.糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一同称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为
3、单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分红分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，仍是其余有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类众多，构造不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为现在研究天然药物中不可忽略的一类成分。很多常有的中药比如人参、甘草、柴胡
4、、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。糖苷的物理性质：一、性状：形：苷类化合物多半是固体，其中糖基少的能够成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反响。色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色。二、溶解性：化合物糖苷化以后，由于糖的引入，构造中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。苷类的亲水性与糖基的数目有亲密的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等
5、）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比率相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。三、旋光性：多半苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混淆物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也能够用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有近似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。2.碳苷的分类是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常有。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因
6、此，在碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚构造的环上。黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。3. 酸催化水解规律：(1) 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷O-苷S-苷C-苷原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。(2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50100倍。原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。图(3) 酮糖较醛糖易水。原因：酮糖多呋喃环构造，且端基上接大基团-CH2OH(4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解，故有：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖5位接-COOH的糖原因：吡喃环C5上的取代基对证子进攻
7、有立体阻挡。(5) 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖原因：2位羟基对苷原子的吸电子效应及2位氨基对证子的竞争性吸引(6) 芬芳属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子构造，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水解。即芬芳苷脂肪苷原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云密度增大。(7) 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促进水解。原因：小苷元在竖键时，环对证子进攻有立体阻挡。（8）N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解
8、。原因：吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度。例：P82朱砂莲苷酰胺注意：对酸不稳定的苷元，为了防备水解引起皂元构造的改变，可用两相水解反响。（例：仙客来皂苷的水解4酶催化水解P83）酶水解的优点:专属性高,条件温和.(P85).用酶水解苷键能够获知苷键的构型，可以保持苷元的构造不变，还能够保存部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连结方式。酶降解反响的效果取决于酶的纯度以及对酶的专一性的认识.例P86转变糖酶-水解-果糖苷键麦芽糖酶-水解-葡萄糖苷键杏仁苷酶-水解-葡萄糖苷键,专属性较低纤维素酶-水解-葡萄糖苷键当前使用的多为未提纯的混淆酶。第三章苯丙素类1. 香豆素的
9、分类定义：香豆素是具有苯骈-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在构造上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。1)简单香豆素：只在苯环上有取代基，常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊烯基较多。2)呋喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环。原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。成环后常伴随着失去3个碳3)吡喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环构造，形成吡喃香豆素。也分为线型(linear)和角型(angular)两种。4) 其余香豆素：在-吡喃酮环上有取代基。C3、C4上常有苯基、羟基、
10、异戊烯基等取代。2.香豆素的理化性质1)性状天然的香豆素多有完好的结晶，大多具香味。小分子的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。但香豆素的苷则多无香味和挥发性，亦不能升华。2)溶解度游离香豆素一般不溶或难溶于水，可溶于开水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇等有机溶剂。香豆素苷能溶于水、醇，难溶于乙醚、苯等低极性有机溶剂。3) 荧光香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光则消失。香豆素荧光与构造之间的关系尚不清楚。4)内酯性质和碱水解反响顺式邻羟基桂皮酸不稳定，但一些特殊构造的香豆素却能形成稳定的顺式邻羟基桂皮酸衍生物。5) 显色反响（ 1）异羟肟酸铁反响-内酯的显色反响（ 2）与酚类试剂的反响3.香豆素的提取分别一般利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯构造的性质进行提取分别。1）系统溶剂法：常用PE,苯,乙
