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1、石油化工催化技术发展 对分子筛的要求了;矽2犷(石油化工科学研究院，北京)/一矽 本文从重油深度加工提高轻油收率、提高汽油辛烷值、烯经和芳烃的生产、基本有机原料和精细化工等方面催化技术的发展来论述对分子筛的要求，还讨论了新型分子啼的开拓、分子啼制造中的工程开发和分子筛催化与分离相结合发展的新工艺.主翅词:石油化工过程科学研究开发深度加工催化分子筛.目，.一言 建国四十多年来，我国炼油和石油化学工业得到了迅速发展。到1990年我国原油的年加工能力已达一亿多吨，仅次于美国、苏联、日本而居世界第位;乙烯生产能力己达到2. OOMtJa，居世界第9位。在石油炼制方面已形成了以催化裂化为主体的原油深度加
2、工体系.同时还相应地发展了加氢裂化、催化重整、烷基化、叠合、醚化等技术。在石油化工方面，除了多种水蒸气裂解制乙烯技术外，也掌握了许多下游产品的加工技术，包括LDPE、H DPE、LLDPE等聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷和乙二醇、乙醛和醋酸、丁醇和辛醇、丙烯睛和情纶、精对苯二甲酸和聚醋、丁烯氧化脱氢和顺丁橡胶、丁苯橡胶等。展望90年代，我国石化工业仍面临进一步发展的大好形势:一是我国石化产品产量远远不能满足需要，现在每年进口大量石化产品，今后10年合成树脂、合成橡胶、合成纤维以及有机原料等的消费量还要有较大幅度的增长，二是由于交通运输、农业机械化等的发展，汽油、喷气燃料、柴油以及
3、其它石油产品的需求量还要按国民经济的年平均增长速度相适应的比例增长;三是国内市场对石化产品品种质量提出了更高的要求。同时还要继续出口石化产品，质量要跟上国际水平。 今后10年，我国石油化工要以乙烯为主，搞好原油的深度加工和综合利用。增加合成纤维、合成树脂、合成橡胶、各种有机化工原料和农用产品的产量，这就为我国石油化工催化技术的发展提供了广阔的天地，也为发展催化技术所需的分子筛提供了多种的要求。二、重油深度加工对 分子筛的要求 重油深度加工技术中与分子筛有关的加工技术有催化裂化和加氢裂化。 目前我国已有催化裂化装置60多套，年加工能力占一次加工能力900，居世界第二位。裂化催化剂年产量近90kt
4、.每年耗用Y型分子筛约7000t。目前使用的Y型分子筛主要为REY ,USY ,1tEHY及正在开发的几种改进的USY分子筛。当前催化裂化突出的问题是装置的加工能力过剩，原料不足。199。年底。有23套催化裂化装置掺炼了常压和减压渣油，产生了巨大的经济效益。目前，炼油厂仍希望能多掺些渣油，这就要求焦炭的选择性更好。抗重金属污染的能力更强.裂化活性更高的裂化催化剂。有的炼油厂希望能多掺炼焦化蜡油，但又怕焦化蜡油中高碱性氮引起催化剂中毒，这就需要发展抗氮性能更好的裂化催化剂。从对产品的要求看，有的炼抽厂希望多产汽油，有的要求多产柴油，有的又希望多产丙烯、丁烯来发展石油化工。各个炼油厂对催化裂化所生
5、产汽油辛烷值的要求也不一样，有的希望能生产90号无铅汽油。为了满足炼油厂催化裂化装置的这些不同需要，就要从分子筛类型的选择和改性、载体的选择以及催化剂的配方等方面来调配，其中分子筛的类型和改性占有主导地位，因为它是主要的裂化组分。为了在原料油中多掺渣油，就需要改善目前改进型USY分子筛的焦炭选择性;为了在原料油中能多掺焦化蜡油，就需要改善现有分子筛活性中心的抗氮能力(包括增加分子筛裂化活性中心);为了提高催化裂化汽油的RDY，就需要减少分子筛的氢转移活性;为了提高催化裂化汽油的MON,就需要改善分子筛的异构化和芳构化能力;为了多产气体烯烃，就要增加分子筛的裂化能力，特别是择形裂解能力，同时还要
6、减少氢转移反应。这些都为Y型分子筛的改性和新分子筛的合成指出了方向。 目前，国外裂化催化剂中使用的新分子筛情况见表1。衰1国外裂化催化剂使用的新分子筛 公司商品名特点 K atais liks L 01Q,LZ 210K沸石缺陷少，无非骨 架铝 A kro D2含少量非骨架铝，汽 抽中场烃多.异构 径多 Engelhard Pyxochem降低沸石缺陷指数。 发展二次孔、除去 大量堵塞孔道的 铝.低沸石ues值 未透露 Da蛇son U 5-11G增加汽袖中异构烷烃 r:量，改善高辛烷 值汽油的敏感度制法crrHJ=si1:。处理水热加化学处理未透昭 另外，还有含ZSM-5分子筛的高辛烷值助剂
7、;或者把ZSM -5分子筛与Y型分子筛混用，制成裂化催化剂。 从近一、二年国外发表的催化裂化催化剂专利的部分调查，正研究用于裂化催化剂的分子筛有:(1)非沸石型分子筛Ci2-MS )包括SAPO, ELAPSO, TiAPO, FeAPO或FCAPO等，其特点是提高辛烷值，而不降低汽油产率和转化率BUS 4$59 314-A) * C2)_沸石，用于裂化高含蜡 40w原料油(EP 87447-B);(3)ZSM-22，比USY生氢因素小(US 49fi8 40fi-A);g)分子筛，用于增产柴油。 根据上述我国对催化裂化催化剂的要求以及国外发展的动向，结合我国现有裂化催化剂所用分子筛的生产情况
8、，初步认为裂化催化3fi的研究应在下列几个方面开展工作: 工高Si0 x/141办:比的Y型沸石是目前国外裂化催化剂中日益增多使用的主要分子筛。我国已掌握了几种制备方法，包括水热处理化学脱铝法、氟盐化学法液相抽铝补硅、气相法抽铝补硅等，有的已工业试验，有的正在中试。因此要加速这些沸石工业化的进程。同时对于这些分子筛要系统地研究制备条件对Si4 x伍LSO，比、二次孔结构、单晶胞大小、稀土交换量、晶粒大小等和对裂化活性、汽油辛烷值、焦炭选择性，水热稳定性等的影响这些科研工作积累的科学知识是确定各种不同要求的裂化催化剂制备方法和配方的科学基础，国外很重视这类研究。在1991年5月召开的北美催化会议
9、上。Eng elhard公司的M. Madon报道:在用高岭土原位晶化制备的Y型分子筛裂化催化剂中，他们制备了一系列不同Na+含量的Y型分子筛，从1Na+/UC(UC为单晶包)到15Na+fUC，相当16 -235 molNafB催化剂，在水蒸气老化处理后、与一般认为“1个Na+中和3- 5个骨架s酸中心”的概念不同，却意外发现:15Na+IUC的催化剂活性最高。同时发现，当Na+增加时，干气、液化气、焦炭减少，汽油产率增加，但是所生成的汽油中烯烃含量降低，馏分变重，从而导致辛烷值有所下降o W. R.Grac。公司的Ranit Kumat等，在研究阳离子变换度对八面沸石裂化催化剂的酸性、活性
10、、选择月住的影响时，也发现对于单晶包大小为2. 429nm的八面沸石，在分别含有1. 31Na+, 2. 30%FC +, H十时，它们的蜡油裂化活性相当，而选择性Na十型沸石反而比H十型沸石为好，这说明开展这类深入、系统地研究工作的重要性。 2.从上述的专利调查看，SAPSMAPO等非沸石型分子筛具有发展前景，可能会给催化剂带来新的催化裂化性能。声-沸石，Z5M -22等也可能具有特殊用途，我们值得开展探索。在早期的探索研究中，如果一旦发现新的特点就应研究原料易得、低成本、晶化时间短，适于大规模工业生产的制备方法。 3.从国际发展和国内需要看，开发成功一种多产柴油的裂化催化剂将是技术上的重大
11、突破。目前，报道的g沸石等还远未达到要求。目前正研究的大孔分子筛，如层柱分子筛,18元环大孔磷铝分子筛可能为此提供了徐释，议类分子筛的大孔结构可能使生成柴油分子更快逸出，减少第二次裂化。多产柴油裂化催化剂的开发还有赖于一些基础研究的开展，积累沸石裂解柴油选择性与酸性中心强度和分布以及孔结构关系方面的认识。 加氢裂化是重油探度加工增产轻油的重要工艺，其特点是操作灵活性大，可大幅度增产煤油、喷气燃料、轻柴油等中间馏分。由于我国原油中间馏分油少，采用催化裂化加工蜡油，又以生产汽油为主，因此在石油产品构成中，柴汽比逐年下降。因此，目前喷气燃料、灯油、低凝柴油等中间馏分石油产品比较紧缺。从常远看，我国柴
12、抽需求的增长速度大于汽油的增长速度，这就需要适度发展加氢裂化来增产中间馏分。由于高压(14. 71MPa)加氢裂化投资太大，所以要以发展中压f 7. 8 5M Pa)加氢裂化为主攻方向。我国已发展成功中压轻蜡油加1氢裂化，原料油干点420-4390C氮含量386一5a9wgl，重整原料产率26. 5w%,喷气燃料和轻柴油产率43. 3w。今后发展需要提高干点以扩大原料来源，这就要求催化剂中所用的分子筛具有更低的积炭速度和更好的抗氮能力。此外。我国也已发展成功中压下的缓和加氢裂化，已在一套工业装置上运转成功。以胜利减压馏分油干点ao0c)为原料，在7. 85M Pa压力下运转，石脑油、中间馏分油
13、、尾油产率分别为15.9vv21.2w%和60. 1w。尾油的BM C1值为17. 3，是优良的水蒸气裂解原料，乙烯产率可达26. fi。这一过程对于增产水蒸气裂解原料具有重要意义，其中所用的分子筛催化剂也需改进活性、选择性和寿命。为了增产重整原料，目前正在大力开发以催化裂化轻循环油为主要进料的中压加氢裂化，其中所用的分子筛需要具有优良的开环能力，因为催化裂化轻循环油中含有较多的双、三环芳烃。目前这些加氢裂化催化剂主要使用USY,豆BUSY等类型分子筛。国外已在研究高硅八面沸石、声一沸石、SA PO、层柱粘 六、新分子筛的开拓 新分子筛的出现对于石油炼制和石抽化工带来的重大影响，早已为人们所认
14、识。sa年代r型分子筛代替无定型硅铝作为裂化催化剂，大幅度提高了汽油产率，被誉为“炼油工业的技术革命”。70年代，s-s分子筛的出现又导致柴油临氢降凝、选择重整、二甲苯择形异构化、甲醇合成汽油等一系列新工艺的出现。这些历史上成功的经验，对于我们新型分子筛的研究工作有什么启示?首先使我们认识到一种新型分子筛要具有工业应用前景需要具备如下的条件: Z。分子筛的结构和性能要具有特点 Y型分子筛具有较大孔径的窗口，许多分子均能进入晶体内部的笼内，进行“晶内催化”:7SM-5分子筛具有特殊的中孔结构，对反应分子或产品分子具有择形性。 2:能合成或改性制成多种分子筛 Y型和GSM-5型分子筛，均可合成为不同Si0zl1LO;比、晶粒大小、形貌不同的分子筛，还可进一步通过离子交换、水热处理，同晶置换等多种方法进行改性。这样就可以制备出大量的品种、为寻找新催化剂提供了广泛选择的机会。 3.分子筛具有一定的结构稚定性 Y型分子筛和ZSM-5分子筛均具有一定
