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1、脱硫技术及其发展一. 湿法脱硫技术1. 石灰石-石膏湿法 该工艺采用石灰石或石灰做脱硫吸收剂，石灰石破碎与水混合，磨细成粉状，制成吸收浆液。在吸收塔内，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3以及鼓入的氧化空气进行化学反应，生成二水石膏，SO2被脱除。吸收塔排出的石膏浆液经脱水装置脱水后回收。脱硫后的烟气经除雾器去水、换热器加热升温后进入烟囱排向大气。石灰石-石膏湿法烟气脱硫的主要优点是：技术成熟，运行可靠，系统可用率高(95% )；已大型化。目前国内烟气脱硫的80%以上采用此法，设备和技术很容易取得；吸收剂利用率很高(90%以上)。2. 氨法湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且能同
2、时脱氮。湿式氨法脱硫技术的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂，氨水溶液中的NH3和烟气中的SO2反应，得到亚硫酸铵，其化学反应式为：SO2+H2O+xNH3=(NH4)XH2-xSO3(x=1. 21. 4)亚硫酸铵通过用空气氧化，得到硫酸铵溶液，其化学反应式为：(NH4)XH2 -xSO3+1/2O2+(2-x)NH3=（NH4）2SO4硫酸铵溶液经蒸发结晶，离心机分离脱水，干燥器干燥后可制得硫酸铵产品。湿式氨法脱硫的优点在于：1.脱硫效率高，可达到95% 99%；2.可将回收的SO2和氨全部转化为硫酸铵作为化肥；3.工艺流程短，占地面积小；运行成本低，尤其适合中高硫煤；4.无废渣废液排放，不产生
3、二次污染；5.脱硫过程中形成的亚硫铵对NOX具有还原作用，可同时脱除20%左右的氮氧化物。但湿式氨法脱硫技术也存在着一些问题，如吸收剂氨水价格高；脱硫系统设备腐蚀大；排气中的氨生成亚硫酸铵、硫酸铵和氯化铵等难以除去的气溶胶，造成氨损失和烟雾排放；副产品的稳定性等问题。这在一定程度上限制了此工艺的应用。氨法脱硫技术既可利用化工行业的废氨资源又可回收硫资源，具有突出的技术成本优势。随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺自身的不断完善和改进，氨法脱硫工艺在我国将拥有广阔的应用前景。3. 海水法海水脱硫工艺是利用天然海水脱除烟气中SO2的一种湿式烟气脱硫方法，其主要过程是利用海水的自身碱性吸收烟气
4、中SO2，根据是否向海水中添加化学成分，海水脱硫技术分为用纯海水作为吸收剂（不添加其它化学物质）和用增碱度海水作为吸收剂（添加其它化学物质）两种工艺。在此工艺中，烟气经过静电除尘器除尘后送入气-气热交换器进行冷却，再进入吸收塔。在脱硫吸收塔内，大量海水喷淋洗涤进入吸收塔的燃煤烟气，烟气中的SO2被海水吸收后除去，净化后的烟气经除雾器除雾、经烟气换热器加热后排放。吸收SO2后的海水与大量未脱硫的海水混合后，经曝气池曝气处理，使其中的SO32-氧化成稳定的SO42-，并使海水的pH值与COD调整达到排放标准后排向大海。海水烟气脱硫工艺的优点是：技术成熟，工艺简单，不再采用其他添加剂，因此系统不会结
5、垢或低。该工艺也存在一些不足之处，如需要足够条件的海水资源，且海水应有足够的盐(碱)度，易流动，扩散条件好；对燃料含硫率有严格要求(质量分数在1. 5%以内)，不适合用于处理燃用高硫煤的烟气；以海水为脱硫剂，对设备的腐蚀较为严重；对海洋环境有一定影响，燃料中重金属元素对海洋环境和生态危害极大，对重金属含量高的燃料不宜采用海水脱硫工艺。利用丰富的海水资源进行烟气脱硫是一种既经济可行又能够实现自然资源综合利用的有效方法。采用海水脱硫也符合国家可持续发展的环保政策，但在使用时应对周围海洋环境进行持续监测。该技术在一些沿海国家和地区得到日益广泛的应用。4. 双碱法先用碱金属盐类的水溶液吸收SO2，然后
6、在另一石灰反应器中用石灰或者石灰石将吸收SO2后的溶液再生，再生后的洗手液再循环使用，最终产物以亚硫酸钙和石膏形式析出。由于再吸收和吸收液处理中，使用了不同类型的碱，故成为双碱法。明显优点是，由于采用液相吸收，从而不存在结垢和浆料堵塞等问题；另外副产的石膏纯度较高，应用范围可以更广泛一些。主要由钠碱双碱法，碱性硫酸铝-石膏法和CAL法。5. 镁法主要包括氧化镁法和氢氧化镁法。氧化镁法是用MgO的浆液吸收烟气中的SO2，生成含水亚硫酸镁和少量的硫酸镁，然后将其脱水，干燥后加热，使其分解，得到MgO和SO2。再生的MgO可重新循环用于脱硫。氢氧化镁法是使用氢氧化镁作脱硫剂吸收二氧化硫，生成亚硫酸镁
7、，并将其氧化为硫酸镁而排放的方法。镁法脱硫率高，吸收剂利用率高；液气比小，吸收塔高度低；吸收剂制备系统简单，体积小；系统不结垢，不堵塞，运行可靠性高。6. 磷铵肥法工艺过程主要包括吸附，萃取，中和，吸收，氧化，浓缩干燥等单元操作组成。7. 有机酸钠-石膏法 有机酸钠-石膏法是用有机酸钠吸收液吸收烟气中的二氧化硫后，再用石灰石将吸收液还原为有机酸钠再循环使用，同时得到副产品石膏。8. 石灰-镁法 烟气经再热器吸收进入吸收塔，脱除二氧化硫后又经再热器加热进入烟囱，而吸收液则经过氧化，浓缩，结晶，排出副产品石膏，还原后再循环使用。9. 氧化锌法氧化锌法是用氧化锌料浆吸收烟气中二氧化硫的方法。该法可将
8、脱硫工艺与原有冶炼工艺紧密结合起来，氧化锌浆液可用锌精矿沸腾焙烧炉的旋风除尘器收集的烟尘配置，而所得二氧化硫又可送去制硫酸，从而解决了吸收剂的来源和吸收产物的处理问题。10. 尿素法尿素作为吸收剂去除烟气中的SO2的技术最早起源于俄罗斯门捷列夫化学工艺学院。主要化学反应为：此工艺采用的吸收液PH为59，对设备无腐蚀作用，吸收液经处理后可回收硫酸铵。东南大学的岑超平等利用模拟烟气通过固定液柱的方法在填有金属鲍尔环的柱式喷淋吸收反应器中对尿素/KMnO4、尿素/添加剂脱除SO2和NOX进行研究。并在此基础上对尿素/添加剂溶液对烟气同时脱硫脱氮吸收反应过程中尿素消耗的动力学方程和吸收特性等方面做了一
9、定的研究，研究结果表明吸收过程中尿素溶液浓度随时间的变化呈线性关系，烟气同时脱硫脱氮吸收反应过程中各反应有协同促进作用。在尿素/添加剂水溶液中，烟气中SO2的吸收由气膜控制，是液相中伴有快速不可逆化学反应的气体吸收；NOX的吸收由气膜和液膜共同控制，是液相中伴有慢速不可逆化学反应的气体吸收。11. 络合吸收法周春琼等在鼓泡反应吸收器中的乙二胺合钴溶液中加入尿素，结果表明：乙二胺合钴溶液中加入尿素，可保证吸收后SO2氧化效率接近100%，NO脱除效率在95%以上。 钟秦等在喷射鼓泡反应器中进行可再生半胱氨酸亚铁溶液同时脱除SO2和NOX的实验研究。实验结果表明，在碱性条件下，半胱氨酸亚铁溶液吸收
10、NO后生成亚硝酰络合物，随后半胱氨酸(CySH)被氧化成胱氨酸(CySSCy)，而吸收的NO被还原成N2。CySSCy能被烟气中的SO2还原为CySH，使半胱氨酸溶液脱硫脱硝反应得以循环进行。吸收液的pH值、Fe(CyS)2的浓度对NOX脱除率有影响，可用传质模型进行解释。在55和pH=9的条件下，能同时达到82.3%的NOX脱除率和94.4 %的SO2脱除率。络合吸收技术的最大难题是吸收液的再生和副产物的处理问题。二. 干法脱硫技术1. 炉内喷钙 该工艺由两步固硫反应组成，第一步为炉内喷钙过程，即把干吸收剂直接喷到锅炉炉膛的气流中去，典型的吸收剂有石灰石粉，消石灰和白云石。吸收剂被炉膛内的热
11、量燃烧形成具有活性的CaO粒子，这些粒子的表面与烟气中的SO2通过气固相反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。第二步为烟气除尘，即用除尘设备如静电除尘器或布袋除尘器将第一步的反应产物和飞灰与烟气分离，烟气达标排放，获得的反应产物和飞灰可进一步综合利用。2. 炉内喷钙尾部烟气增湿活化脱硫 炉内喷钙在静电除尘之前喷水增湿，可以使未反应的CaO活化，提高烟气脱硫总效率。又称为LIFAC工艺。工艺整体上可以分两个阶段，即炉内喷钙和炉后增湿活化。3. 管道喷射管道喷射石灰浆液脱硫工艺是利用锅炉与除尘器之间的烟道作为反应器进行脱硫，不需要另外加吸收容器，因而其工艺投资大大降低，操作简单，需要场地较少。在锅炉尾部空气预
12、热器和静电除尘器或布袋除尘器之间喷入钙基或钠基脱硫吸收剂进行烟气脱硫的过程。4. 荷电干式吸收剂喷射 吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区，使吸收剂得到强大的静电荷。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中，吸收剂颗粒荷电性质相同，因此相互排斥，迅速在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，这样每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中，与二氧化硫的反应机会大大增加，从而提高了脱硫率。5. 等离子体法 电子束法是利用电子束辐照烟气，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫铵和硝铵的一种烟气脱硫脱硝技术。电子束法在注入氨气的条件下用电子束照射烟气进行脱硫脱硝，当用电子束照射烟气时，产生活性高的物质
13、，烟气中的SO2、NOX与这些物质发生反应，生成硫酸、硝酸，它们与加入的氨反应，转换为硫氨、硝铵，最终由除尘器除去。电晕法是利用电晕放电方法产生高能电子。使烟气中的H2O，O2等分子被激活，电离或裂解，产生强氧化性的自由基，然后，这些自由基对SO2和NOX进行等离子体催化氧化，分别生成SO3和NO2或者相应的酸；在有添加剂的情况下，生成相应的盐而沉降下来。等离子体氨法由于能耗大、效率不高，并且设备容易阻塞，关键设备大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制中，因此这两种方法尚未进入应用阶段。6. 活性焦炭法活性焦烟气脱硫的原理是：利用活性焦的吸附特性和催化特性，使烟气中SO2与烟气中的水蒸
14、气和氧反应生成硫酸，并吸附在活性焦的表面；吸附饱和后的活性焦可通过加热再生，释放出高浓度SO2气体，可加工成硫酸、单质硫等多种化工产品；再生后的活性焦恢复吸附活性，可循环使用。活性焦烟气脱硫工艺的特点是：脱硫效率大于95%，除尘效率大于70%；脱硫过程基本不耗水，无废水、废渣、废气等产生；硫资源回收利用率大于90%，副产品便于综合利用；脱硫后烟气温度在120以上，易于排放，无需烟气再热系统。活性焦的消耗约占烟气脱硫技术总成本的65%，这是影响活性焦脱硫技术经济性的关键因素。若能开发生产出高硫容、高强度、大颗粒、抗毒化能力强和抗氧化性能好、低成本的活性焦，该工艺将成为市场前景广阔的烟气净化技术。
15、三. 半干法脱硫技术1. 喷雾干燥喷雾干燥脱硫是将生石灰制成消石灰浆液后喷如反应塔中与烟气接触达到脱除二氧化硫目的的一种工艺。喷雾干燥工艺在反应塔内主要可分为四个阶段：1雾化，可采用旋转雾化轮雾化或高压喷嘴雾化；2吸收剂与烟气接触；3 反应与干燥；4干态物质从烟气中分离。2. 循环流化床循环流化床脱硫塔内进行的化学反应是非常复杂的。增湿的烟气与喷入的吸收剂强烈混合，烟气中大量的二氧化硫和含量极少的三氧化硫与氢氧化钙反应生成亚硫酸钙和硫酸钙。部分亚硫酸钙与烟气的过剩氧生成硫酸钙。3. 喷动床脱硫 该技术是在喷动床上进行，喷动床是一种处理大颗粒的流态化技术，相对于其它固定床装置来说，喷动床具有传质
16、传热性能好，流态化性能好的特点。此技术最早是由加拿大学者开发的，河北工业大学的张少峰在喷动床上用生石灰进行了脱硫性能的研究，张少峰设计并研发了一套喷动床半干式脱硫装置，研究了其流体力学性能和脱硫性能，后又对传统的柱锥状喷动床进行了放大设计，设计出了双喷嘴矩形喷动床，其全床压降得到降低，处理量大大增加，后又在喷动床上加了挡板和导流管，对喷动床性能进行了更深入的研究。喷动床内部发生的化学反应很复杂，但是此种方法相对于湿法来说，其所用设备占地面积少，投资少，此方法目前还未用于工业研究，只是处于研发阶段。四. 生物法脱硫技术生物法脱硫技术包括燃烧前生物法脱硫技术和燃烧后生物脱硫技术。燃烧前脱硫：在所有脱硫方法中，只有燃烧前的微生物煤炭脱硫，可在常温常压下进行
