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1、影响聚醋酸乙烯乳液质量的因素单体质量的影响 醋酸乙烯单体应该用新精馏的，并控制一定的质量指标。 外观无色透明液体活化度（10ml单体加过氧化苯甲醚V30min沸点72-7320ml在70C时测定）含醛（以乙醛计）0.02%含酸（以乙酸计）0.01%醋类是醋酸乙烯单体中的主要杂质，能起到明显的阻聚作用，阻聚作用使得聚合 物的分子量不易长大，并且使聚合过程变复杂。在本体聚合和悬浮聚合时经常使 用乙醛调节分子量大小。酸对乳液聚合也有影响，活化度实际上是醛、酸和其他 杂质在单体中的综合影响，杂质多聚合诱导期变长。杂质少，诱导期短，活化时 间也短。活化度太差的单体在乳液聚合反应进行时会出现聚合反应时行缓
2、慢，回 流一直很大，使连续加入单体有困难。加单体太慢或中途停止加单体则反应放热 少而回流带出的热量多，反应温度就会下降，反应难于控制，无法平稳进行。引发剂的影响在乳液聚合中都用水溶性的引发剂，如过硫酸盐和过氧化氢，而不能用溶 解于单体中的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈，引发剂溶解在单体中不好。过氧化 氢在存放中易变化，而硫酸盐比过氧化氢易控制，在操作时加水溶解后即加入反 应釜内，因此比较稳定，所以一般多采用过硫酸钾、过硫酸铵等。一般情况下过硫酸钾的用量为单体量的 0.2%，实际上在反应中只加入2/3， 其余1/3是在反应最后阶段加入的，目的是为了减少乳液中的游离单体。引发剂 用量根据设备情况、投料
3、量确定，反应设备越大，投料量越大，引发剂的用量就 相应减少些。做小试验的时候，引发剂使用的比例比中试、实际生产的比例要大 一点。而在每次反应时间中初加的部分也需视反应情况而稍有不同。用过硫酸盐为引发剂时，乳液的 pH 值需加以控制，因为在反应中加入过 硫酸盐会使反应液的酸性不断增加，而pH值太低（如小于2时），则反应速度 很慢，有时会破坏了乳液聚合反应的正常进行，使乳液粒子变粗，甚至会使反应 时间过长或使反应无法进行。若所用聚乙烯醇是碱醇解的产品，水溶液呈弱碱性， 则在反应前可不调整pH值,而在反应结束后加入部分碳酸氢钠中和至pH值4-6 间。乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过
4、程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液 的稳定性和质量有很大影响，乳化剂的用量多少也对乳液的稳定性有影响，乳化 剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要 求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇在乳液中起乳化作用，也 起保护胶体的的作用，但也有使胶体增稠的作用，所以其用量不仅以乳化的角度 也从增稠的角度，聚乙烯醇地一般用量是为单体的 5%左右。PVA 的聚合度和使用量对粘度都有影响。聚合度的高低对乳液的粘度影响 较大，用聚合度高的聚乙烯醇可以得到粘度较大
5、的乳液。 当然聚乙烯醇的用量 对乳液的粘度也有同样的影响，但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，所以 当需要粘度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量 增加过多。一般常用平均聚合度1500 以上的聚乙烯醇，如果制备粘度很大的乳 液时，最好用平均聚合度2000 以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇一般用醋酸乙烯在甲醇中醇解来制取。所以聚乙烯醇聚合度的大 小取决于聚醋酸乙烯分子量的大小，而在醇解时总是有部分乙酰基残留下来，聚 乙烯醇分解的程度就用醇解度多少或残留乙酰基多少来表示。醇解度在 99.5%以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙 酰基基本上被羟基取代，因此结晶性较大，
6、其水溶液在低温时很容易成胶冻，用 这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差，冰冻成块融化后也不易还原，即一经 冰冻，乳液就被破坏了。如果醇解留下一部分乙酰基，则聚乙烯醇分子结构上带有部分不对称结构 和极性不同的基团，破坏了分子结构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好， 所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚 乙烯醇在冷水中也能溶解，制成的乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是 醇解度 88%-90%，即乙酰基为 10%-14%的产品。如果使聚乙烯醇的羟基与少量的丁醛基缩合，也同样使聚乙烯醇分子上带 上结构不同的基团，经这样改性的聚乙烯醇乳化性能很好，制成乳液的稳
7、定性也 很好，而且比高乙酰基聚乙烯醇有更好的耐水性。但丁醛不能缩合太多，否则水 溶性变差，并且有一个特点：在冷水中溶解性大，在热水中溶解性小。所以在生 产乳液时温度要逐渐上升至95C，如丁醛基缩合过多，就会在加热时析出，使 乳液破坏。所以，一般丁醛基仅缩合 3%-5%左右。使用乳化剂除聚乙烯醇外也可用其他非离子型或阴离子型的表面活性剂， 非离子型的大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷聚合物或环 氧乙烷的嵌段共聚物。常用的如乳化剂。OP/TX-10等，是烷基酚的环氧乙烷缩 合物。阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸乙基乙酯 磺酸钠等。用两种乳化剂混合使用可形成混
8、合胶束，乳化效果和稳定性比单独使用一 种的要好，所以在乳液制备中较多的使用两种或一种非离子和一种阴离子型的乳 化剂混合使用。增塑剂的影响 增塑剂的使用对聚醋酸乙烯乳液来说是必要的，加入增塑剂后能改善胶膜 的机械性能，使胶膜有较好的柔韧性和附着力，而主要的是能降低乳胶的最低成 膜温度。如不加增塑剂的聚醋酸乙烯乳液在低于15C的条件下就不能很好成膜， 而加入10%的苯二甲酸二丁酯后，就能使最低成膜温度降至5C以下。在聚醋酸乙烯乳液中较普遍使用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲 酚酯等。磷酸三甲酚酯除了防火涂料及其他特殊要求外很少使用，是由于磷酸三 甲酚酯的增塑效果比苯二甲酸二丁酯差些，对醋酸乙烯
9、乳液的混溶性也较差些。增塑剂的用量视要求不同而异，一般是单体量的 10%-25%，加入的方法通 常在乳液反应完毕之后降低温度至50C左右时慢慢加入，然后搅拌1-2h使之均 匀，因为增塑剂被吸收到聚合物粒子中去需要一段时间，也可以在乳化反应前加 入增塑剂的水溶液，搅拌均匀后再加入单体和引发剂开始反应，在一般情况下两 者对乳液的质量影响没有什么显著的差别。一般增塑剂在反应液中最好不超过 5%-7%，否则会引起副作用，如降低聚合速度、降低分子量等。因此从操作来 说反应完毕后加入较为方便简单。用其他合成树脂作增塑剂的，或用其他一些单体和醋酸乙烯共聚以起到内 增塑作用。这种共聚乳液没有增塑剂挥发、迁移等
10、缺点，性能也要比外增塑剂的用水量的影响水是分散介质，醋酸乙烯单体或聚醋酸乙烯树脂的颗粒是分散在水中的， 这样使反应热易于分散，放热反应较易控制，有助于制得均匀的高分子产物。用 水量影响乳液含量和粘度，因此，应根据使用要求确定水的用量。操作工艺的影响 在醋酸乙烯聚合时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于回流和连续慢慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热和冷却而保持在80C左右，随着 反应继续进行，需被加少量过硫酸盐以维持反应，温度不会下降，经过反复试验， 就能在不同的设备条件下摸索出最适宜的加单体的速度。回流大小、每小时补加 过硫酸盐的数量等操作控制条件。使反应能稳定在78-82C之间，使聚合
11、反应能 平稳地进行。故在实际操作中需很好地控制热量平衡，操作时如果反应剧烈，温 度上升很快，则应少加或不加过硫酸盐，并适当加快单体加入速度 ；如果温度 有些偏低，则就要稍多加些过硫酸盐，并适当减慢单体加入速度。反应时如果回 流很小，可以加快醋酸乙烯的加入，反之就要适当减慢加入单体的速度，甚至暂 住片刻，待回流正常后再继续加入单体。把乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加引发剂引发聚合的工艺虽然 也可以，但在诱导期过后反应十分激烈，要制成质量好的乳液是十分困难的。因 此可以先将乳化好的乳液放一部分在反应釜内，加入部分引发剂引发聚合，然后 慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定量的引发剂。这样要增加一道破 乳化工序，但这种工艺可以用于连续聚合，在特殊的设备中连续进料、连续聚合， 用一定的方法除去游离单体后即可连续出料。
