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1、第二、三章 胶体体系内容精要1.分散系统的定义及分类（1）分散系统的定义分散系统：一种或数种物质分散在另一种物质中所形成的系统。前者即被分散的物质叫分散质或分散相，后者即起分散作用的物质叫分散介质。（2）分散系统的分类分散系统可分为均相分散系统和多相分散系统。均相分散系统：物质彼此以分子形态分散或混合所形成的系统。如小分子溶液、电解质溶液。它们具有透明、不发生散射现象、溶质扩散速度快特点，是热力学稳定系统。多相分散系统：物质以微相形态分散在分散介质中所形成的系统。按分散相粒子的大小可分为二类： 粗分散系统：分散相粒子的线度大于100nm的分散系统，如乳状液、悬浮液；胶体分散系统：分散相粒子的线
2、度在1100nm的分散系统。（3）胶体分散系统根据IUPAC给胶体分散系统的定义，胶体系统应包括：溶胶、缔合胶体或胶体电解质以及大（高）分子溶液。溶胶或称为憎液溶胶，主要特点是高度分散的、多相的、热力学不稳定系统；缔合胶体或胶体电解质通常是由含有非极性碳氢基团和极性基团的电解质分子缔合成的粒子（也叫胶束）体系，它们是热力学稳定系统；大（高）分子溶液也称亲液溶胶，是高度分散的、均相的、热力学稳定系统。通常所说的胶体系统是指憎液溶胶。2. 胶体系统的制备与净化（1）制备可分为分散法和凝聚法。分散法是用适当的方法使大的固体粒子在有稳定剂存在时分散成胶体粒子大小，如机械粉碎法、超声波法、电弧法和胶溶法
3、。凝聚法是将分子或离子通过适当手段制成难溶物的过饱和溶液从而凝聚成胶体粒子大小，如化学凝聚法和物理凝聚法（如溶剂置换法等）。（2）净化净化的原因是由于溶胶中过多的电解质存在影响了溶胶的饿稳定性。通常采用渗析法或电渗析法、超过滤法或电超过滤法。3.胶体体系的性质（1）胶体体系的光学性质丁达尔效应：当一束波长大于胶粒尺寸的入射光照射到胶体系统时发生的散射现象。丁达尔效应的实质是胶粒对光的散射作用，散射光的强度用雷利（Rayleigh）公式来表示： 式中I、I0分别是单位体积溶胶的散射光、入射光强度；V是单个分散相粒子体积；c是单位体积中的粒子数或浓度；是入射光的波长；n和n0 分别是分散相和分散介
4、质的折光率；是观察方向与入射光方向间的夹角，即散射角；是观察者与散射中心的距离。由该式可知：散射光的强度与入射光的波长的四次方成反比。因此，入射光的波长越短，散射越多。若要观察散射光，光源的波长以短者为宜；而观察透过光，则光源波长以长者为宜。分散介质与分散相之间折射率相差越显著，散射作用越强。胶体体系的分散相与分散介质之间有明显的界面，折射率相差较大，乳光很强，而大（高）分子溶液是均相系统，乳光很弱，由此可判别胶体系统与大（高）分子溶液。散射光的强度与分散相的大小的平方成正比，由此可判别胶体系统与小分子溶液。除了粒子数不同其它条件都相同的条件下，散射光强度与浓度成正比，浊度计就是由此原理设计而
5、成的。超显微镜：超显微镜是为了通过胶粒的散射光来观察胶粒布朗运动情况而经过改装的具有黑暗视野的显微镜，故与普通显微镜的放大倍数相同，但观察方向不同，是在与入射光垂直方向观察。用超显微镜直接观察胶体粒子时，人们看到的闪烁点不是胶粒本身，其形状与大小可用电子显微镜来观察。（2）胶体体系的动力性质布朗运动：分散相粒子由于受到来自周围做热运动的分散介质的撞击而进行的无规则的运动。布朗运动的实质是胶粒的热运动。布朗运动的平均位移可由爱因斯坦-布朗平均位移公式来求： 式中是在观察时间t内粒子沿x轴方向所移动的平均位移；r是粒子的半径；是介质的粘度；L是阿伏加德罗常数。扩散：由于胶粒的热运动而发生粒子从高浓
6、度区域迁移至低浓度区域的现象。扩散是由于布朗运动造成的。扩散服从费克（Fick）第一扩散定律：单位时间扩散通过截面积的物质的量正比于截面积A和浓度梯度，用下式表示 式中 ，称为扩散系数，其数值表征扩散能力的大小。沉降：多相分散系统中的微粒因受到重力作用而下沉的过程。沉降速度：式中是沉降速度；r是分散相粒子半径；、o分别为分散相及分散介质的密度；是分散介质的粘度；g是重力加速度。沉降平衡：分散相粒子一方面受重力作用而沉降，另一方面因布朗运动引起扩散而阻止粒子沉降，当这两种相反效应的力相等时，粒子的分布达到平衡，形成一定的浓度梯度，此时的状态称为沉降平衡。分散相粒子浓度随高度的分布情况服从贝林(P
7、errin)高度分布定律，公式如下： 式中C2及C1分别为高度h2及h1截面上粒子的浓度；M是粒子的摩尔质量；、o分别为分散相粒子及分散介质的密度。此式适用于单级分散粒子在重力场下的沉降平衡。（3）胶体体系的电学性质电动现象 由外加电势差而引起分散相粒子与分散介质之间的相对移动如电泳、电渗以及由分散相粒子与分散介质之间的相对移动而引起的电势差如流动电势、沉降电势，其电学性质都与分散相粒子与分散介质之间的相对移动有关，统称为电动现象。电泳：在外加电场下，胶体粒子在分散介质中作定向移动的现象。胶体的电泳说明胶粒是带电的。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状、粒子表面的电荷数目，分散介质的粘度、分
8、散介质中电解质的种类，离子强度以及pH、温度和体系所加的电压等。电渗 ：在外加电场下，分散介质通过多孔膜或极细的毛细管而移动，即固相不动而液相移动的现象。和电泳一样，外加电解质对电渗速度的影响较大，电渗速度随电解质浓度的增加而降低，甚至会改变液体流动的方向。流动电势：在外力作用下，液体通过相对静止的固体表面（如多孔膜）而产生的电势。流动电势是电渗作用的反面现象，其大小与介质的电导率成反比。沉降电势：分散相粒子在分散介质中迅速沉降时，在液体的表面层与底层之间产生的电势差。沉降电势是电泳作用的反面现象。扩散双电层扩散双电层理论：分散相粒子表面带有电荷，反离子在静电和热运动作用下呈扩散状态分布在分散
9、相粒子周围，分两层即紧密层和扩散层，紧密层是指一部分反离子紧密地排列在固体表面或分散相粒子表面上（距离约为一、二个分子的厚度）而形成的，扩散层是指另一部分反离子从紧密层边界开始到溶液本体由多渐少地分布而成。紧密层与扩散层的分界面为被吸附的溶剂化反离子中心边线所形成的假想面，称为斯特恩（Stern）面，当固、液两相或分散相与分散介质之间发生相对移动时，滑动面（切动面）在斯特恩层外。热力学电势是固体表面或分散相粒子表面至溶液本体间的电势差；斯特恩电势是指从斯特恩面至溶液本体间的电势差；动电电势是指从滑动面（切动面）至溶液本体间的电势差。热力学电势与电势是不同的，热力学电势的数值主要取决于溶液中与固
10、体表面或与分散相粒子表面成平衡的反离子的浓度，外加少量电解质不影响热力学电势；而电势则随溶剂化层中离子浓度的改变而变，外加少量电解质对电势的数值有显著影响，随着电解质浓度的增加，电势的数值降低，甚至可以改变符号。电势的计算公式如下： =u/E其中为分散介质的粘度，单位为Pas ；是分散介质的介电常数，单位为CV-1m-1,=r0 , r称为电介质的相对介电常数，显然真空的r=1，其它电介质的r为大于1的纯数，水溶胶的相对介电常数r值与同温度下水的相对介电常数的值很接近，0称为真空的介电常数，0=8.8510-12 CV-1m-1 ；u是胶体粒子的电泳速度，单位为ms-1 ；E是电势梯度，单位为
11、Vm-1 。胶团结构以少量AgNO3溶液缓慢滴加到KI溶液中形成的AgI溶胶为例，其中吸附I-使胶粒带负电的原因是吸附遵循优先吸附规则（Fajans规则），即与胶核有相同的化学元素的离子最易被吸附。4.憎液溶胶的稳定性（1）憎液溶胶的稳定理论-DLVO理论DLVO理论的要点：胶团之间既存在着由于扩散双电层相互重叠时而产生的斥力势能ER，同时也存在着由于胶粒间存在远程范德华力而产生的吸引力势能EA ，相互作用的总势能E=ER+EA ；斥力势能、吸引力势能以及总势能皆随粒子间距离的变化而变化，但在不同范围内两者会分别占有优势。憎液溶胶的相对稳定或聚沉取决于斥力势能或吸引力势能的相对大小。斥力势能在
12、数值上大于吸引力势能，且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时，则胶体处于相对稳定的状态；斥力势能在数值上小于吸引力势能时，胶粒将相互靠拢而发生聚沉。加入电解质时，对吸引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却很显著。由于电解质的加入会使胶体系统的总势能产生较大的变化，故调节电解质的浓度，可以得到相对稳定的胶体，也可以使胶体聚沉。（2）.憎液溶胶稳定的重要因素分散相粒子带电、溶剂化作用及布朗运动是憎液溶胶稳定的三个重要因素，其中分散相粒子带电是憎液溶胶稳定的主要因素。5.电解质及高分子化合物对憎液溶胶聚沉的作用（1）电解质的聚沉作用适量的电解质对憎液溶胶起稳定剂作用，过量电解质会使憎液溶胶发生
13、聚沉。通常用聚沉值来表示电解质的聚沉能力，聚沉值是指使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度，而聚沉值的倒数称为聚沉能力。电解质对溶胶的聚沉作用有如下规律： 聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子（反离子）的价数。聚沉值与反离子价数的六次方成反比，此规则称为舒尔茨哈迪规则（SchulzeHardy rule）。 价数相同的反离子聚沉能力也不同，通常用感胶离子序（lyotropic series）表示其聚沉能力的差异。 电解质所含反离子价数及种类相同，但个数不同时，个数多的电解质聚沉能力强。 若外加电解质中反离子的个数、价数及种类全相同时，电解质的聚沉能力取决于另外一种离子。该离
14、子对带异号电荷胶粒聚沉能力越强，则对带同号电荷胶粒聚沉能力越弱。总之，电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和，不论何种电解质只要浓度达到某一数值，都会引起聚沉作用。反离子起聚沉作用的机理是：若反离子的价数越高，则扩散层的厚度越薄，降低了扩散层重叠时产生的斥力；若反离子浓度越高，则进入Stern层的反离子越多，降低了 ，而电势，因而降低了扩散层重叠时产生的斥力。（2）胶体体系的相互作用将胶粒带相反电荷的溶胶相互混合，也会发生聚沉。与电解质的聚沉作用不同之处在于：只有在所带的总电荷相等时才会完全聚沉，否则可能不完全聚沉，甚至不聚沉。（3）高分子化合物的聚沉作用在溶胶中加入适量的高分子化合物可使溶胶稳
15、定，也可使溶胶发生聚沉。前者的原因是：加入足够多的高分子化合物，足够多的高分子化合物吸附在胶粒表面上，使其对分散介质亲和力增加，防止了因胶粒间接触而产生的聚沉，从而起到保护作用；后者的原因是：搭桥效应 高分子化合物通过“搭桥”把胶粒吸附在一起，变成较大的聚集体而聚沉。脱水效应 亲水的高分子化合物其水化作用较胶粒水化作用强，其加入后会夺取胶粒的水化层，从而使溶胶发生聚沉。电中和效应 离子型的高分子化合物可中和胶粒的表面电荷，使斥力势能降低而聚沉。6.粗分散体系乳状液、泡沫、悬浮液都是粗分散体系，其分散相粒子的半径一般在10-7m以上。（1）乳状液定义：一种或几种液体以细小液珠形式分散在另一种与其不互溶或部分互溶液体时所形成的分散体系，称为乳状液。通常将形成乳状液时被分散的相称为内相，而作为分散介质的相为外相，显然内相是不连续的，而外相是连续的。分散类型：若油为分散相而水为分散介质，该体系称为水包油型乳状液，以符号O/W表示；若水为分散相而油为分散介质，该体系称为油包水型乳状液，以符号W/O表示。类型主要与形成乳状液时所添加的乳化剂性质有关，而通常与两种液体的相对数量无关。类型的判断方法
