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1、多接收电感耦合等离子体质谱仪测定稳定硅同位素摘要建立了应用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC- ICP-MS）测定稳定硅同位素比值的仪器分析方法。在干等离子 体、中分辨率条件下，硅同位素高质量端受到C、N、O、H等 元素形成的多原子离子的干扰。样品气流量对Si的灵敏度稳 定性有重要影响，并且样品气流量增加会导致14N160的强度 增大。中分辨率条件下，低质量数端8 29Si和8 30Si在约9 milli-amu的质量范围内保持稳定，精度优于0.04%o（1。）。采用“标准-样品”交叉法正校质量歧视时，为避免 浓度效应对硅同位素测试的影响，要求标准和样品之间硅浓度 差异低于20%。溶液酸度和C
2、l基体含量不会对同位素测量造 成显着影响。通过优化数据采集参数，29Si/28Si和 30Si/28Si的内精度（1。）可达到8 ppm以内。标准物质长 期分析结果显示，29Si和8 30Si的长期稳定性可达到0.06%-0.10%（2o，n=20），标准物质GBW04421和GBW04422的测量值与 推荐值吻合，表明本方法精确可靠。对淡水（河水、湖水）、 半咸水、海水的分析结果表明，应用硅同位素可以示踪天然水 体中硅的生物地球化学过程。关键词 多接收； 硅同位素； 电感耦合等离子体质谱 1引言硅(Si )是地球上丰度仅次于氧的第二大元素，约占地壳 总质量的27.6%。自然界中硅循环过程(如
3、硅酸盐风化、硅藻 的光合作用)与碳循环紧密相连，在不同时间尺度上影响控制 着大气C02分压和全球气候变化1,2。Si具有三个稳定同 位素：28Si (92.23%)、29Si (4.67%)、30Si (3.10%) 3。测定天然水体(如河水、海水、地下水)中溶解态硅同 位素组成，可以示踪硅酸盐化学风化、溶解态硅(DSi)生物 矿化等硅的生物地球化学循环过程。最初，硅同位素组成是通过将Si转化为SiF4气体并用稳 定同位素质谱仪( IRMS )进行测量4 。这种方法测量精度 高，但氟化过程对实验操作安全要求高，并且所需样品量大， 在分析DSi低浓度样品(如表层海水)时受到限制。近年来， 多接收
4、电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)的迅速发展使 得人们可以利用更少的样品量实现同位素的精确测量。在应用 MC-ICP-MS分析硅同位素时，测量结果的精密度和准确度主要 受到质谱干扰和仪器质量歧视两个因素的影响5。在ICP-MS 中，28Si， 29Si和30Si受到来源于溶剂和大气的C、H、0、N几种元素所形成的多原子离子质谱干扰6,特别是采用湿 等离子体进样系统时，高强度的14N160会导致30Si无法准确 测量7ICP-MS的仪器质量歧视主要由空间电荷效应和喷嘴 效应导致8，常用“标准-样品”交叉法（Standard-sample- bracketing, SSB）进行校正。但是
5、，样品基体组成、待测元 素浓度变化以及仪器设置上的差异均可引起质量歧视的变化。本研究系统讨论了应用MC-ICP-MS测定硅同位素比值时多 原子离子干扰、仪器参数、浓度效应、样品酸度和基体组成的 影响，利用硅同位素标准物质评估了仪器分析精密度和准确 度，并测定了典型水体环境中溶解态硅同位素组成。2 实验部分2.1 仪器与试剂NEPTUNE多接收电感耦合等离子体质谱仪（ThermoFisher Scientific 公司）；Ape-IR 去溶剂装置，100 L/min PFA 微流同心雾化器（Elemental Scientific，美 国）；硅同位素国际标准物质NBS28；硅同位素国家标准物 质
6、GBW04421和GBW04422 （北京地质矿产研究所）；99.99% Na2C03 （国药集团化学试剂有限公司）；30%Supra盐酸 （Merck， 德国）；Milli-Q 超纯水（18.2 MQcm， Millipore， 美国）；Dowe50W-8阳离子交换树脂（Sigma Aldrich 公司， 美国）。硅同位素标准溶液采用碱融法9进行制备：准确称取214.8 mg硅同位素标准固体样品和757.1 mg Na2C03固体， 置于铂金坩埚内混匀后9501熔融1 h；冷却后，加入少量 Milli-Q水并稍微加热使其溶解；将溶液转移至容量瓶中，用 Milli-Q水润洗坩埚内壁5次，加入1
7、0 mL浓HC1,用Milli- Q水定容至100 mL,配制成1000 mg/L标准储备液；储备液转 移至LDPE瓶中41冷藏保存。硅同位素标准溶液采用Milli-Q 水为溶剂逐级稀释至500 ng/mL用于仪器测定。2.2 样品采集与前处理天然水体样品（河水、半咸水、海水、湖水）采集后立即 用0.4 um聚碳酸酯膜过滤，滤液置于洁净聚乙烯瓶中，盐酸 酸化至pH2保存。DSi20 umol/L的淡水样品（湖水、河水）采用阳离子 交换树脂法对DSi进行纯化，半咸水、海水以及DSi测试，样 品溶液通过100 u L/min PFA雾化器和Ape-IR去溶剂装置（注：未安装膜去溶模块）引入等离子体。每次测试前用含 有Si的溶液对进样系统和透镜参数进行优化，以获得最佳精 密度和稳定性以及质量分辨率，具体参数设置见表1。应用MC-ICP-MS测定硅同位素时常采用SSB法和Mg内标 法校正仪器的质量歧视。由于Mg和Si的质量歧视程度不完全 一致，采用Mg内标法校正质量歧视时通常需要结合SSB法7,12。此外，MC-ICP-MS仪器需要通过跳峰才能实现Mg和Si 同位素的测定，如此会增加测试时间，减少分析通量。本 研究采用SSB法校正仪器质量歧视，硅同位素组成以相对于 NBS28 的千分差表示，公式如下：
