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1、实验十 稀溶液粘度法测定聚合物的分子量一、实验目的1 了解聚合物分子量的统计平均意义；2 掌握稀溶液粘度法表征聚合物分子量的基本原理；3 掌握测定聚合物稀溶液相对粘度的实验技术，包括搭建恒温槽装置；4 通过对聚乙二醇-水溶液相对粘度的测定表征聚乙二醇的粘均分子量。二、 基本原理测定聚合物分子量的方法很多。各种方法都有它的优缺点和适用的分子量范围，由不同方法得到的分子量的统计平均意义也不一样（表1）。表1 常用测定分子量的方法及其大致适用范围测定方法适用的分子量范围平均分子量端基分析法数均分子量沸点升高法数均分子量冰点降低法数均分子量气相渗透压法数均分子量膜平衡渗透压法数均分子量电子显微镜法数均
2、分子量光散射法重均分子量稀溶液粘度法粘均分子量体积排斥色谱法各种平均分子量v+dvvdzAA图1 液体的流动示意图采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量，所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种目前广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它不是一种测定分子量的绝对方法，而是一种相对方法，因为特性粘数分子量经验关系式是要用分子量绝对测定方法来校正订定的，本方法也就适用于各种分子量范围。需注意的是在不同分子量范围里，可能要用不同的经验方程式。液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程。液体分子间存在着相互作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对
3、位移的摩擦力（内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间（设面积为A）由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度时（图1），液体对流动的粘性阻力是图2 液体在毛细管流动示意图R r dr l （1）就是液体的粘度，单位是帕斯卡秒。当液体在半径为、长度为的毛细管里流动时（图2），如果在毛细管两端间的压力差为，并且假使促进液体流动的力（）全部用以克服液体对流动的粘性阻力。那么在离轴和（）的两圆柱面间的流动服从下列方程式： (2)式（2）就规定了液体在毛细管里流动时的流速分布。假如液体可以润湿管壁，管壁与液体间没有滑动，则，那么 (3)所以平均
4、流出容速（设在t秒内流出液体的体积是V）是 (4) 则液体的粘度可表示为 (5)液体粘度的绝对值测定是很困难的，所以一般应用都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征高聚物分子量时，也只要测定不同浓度（）稀溶液的相对粘度。若以表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度，则溶液的相对粘度为。高分子溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度要大一些，溶液粘度增加的分数为溶液的增比粘度。而叫做比浓粘度，叫做比浓对数粘度，由于和都随溶液浓度改变而改变，而极稀溶液的相对粘度测定，不易准确，所以常用外推到时的和值，这里，当浓度不大时， (6)所以有 (7)令 (8)这个时的外推值称为高分子的特性粘数，其单位是为毫升/克或分升/克，与
5、溶液浓度的单位相对应。对于给定的体系，特性粘数随分子量增加而增加，因此其值可作为分子量的量度。从溶液的比浓粘度和比浓对数粘度求取高分子的特性粘数需要有适合的粘度与浓度的依赖关系，通常只有通过线性的外推，才能得到可靠的外推值。表达溶液粘度的浓度依赖性的经验方程式很多，常用如下两个经验方程式，即Huggins方程式： (9)和Kraemer方程式： (10) 式（9）、（10）中，k和均为常数。按式（9）、（10）用对和对作图，外推到所得的截距，应重合于一点，即值（图3）。需要注意的是，有的溶液比浓对数粘度与浓度的关系并不呈线性，尤其在浓度较高时，发生偏离（向下弯曲或向上弯曲）。当出现这种情况时，
6、建议使用式（9）求取值。因为式（9）、（10）均是通过对下式作近似处理而得到的， (11)其中，k为常数。在推导式（9）时只作了一次近似处理，而推导式（10）时作了两次近似处理。具体近似处理如下。当时，利用一级级数展开式，略去高次项，代入式（11）即得式（9），大多数高分子稀溶液的比浓粘度与浓度的关系都符合式（9）。当时，可按Taylor级数展开，即把式（9）代入上式，略去高次项，得 (12)若，且令，则有式（10）。显然，若，的图形不再是直线，当浓度较高时，曲线向下弯曲（）或向上弯曲（），曲线切线在外推到所得的截距与作图的直线在外推到所得的截距将不重合于一点。这时最好使用式（9），用的作图的
7、外推值求取值。当确定了高分子的特性粘数，就可根据特性粘数与分子量的关系式求取高分子的分子量。有时也直接用值来表示的大小。在早期工作中，人们就从理论上得出，特性粘数与分子量的关系式取决于高分子在溶液中的形态。在溶液内高分子线团如果蜷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比，；假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，那么高分子的特性粘数应与分子量成正比，。目前常用一个包含两个参数的Mark-Houwink-Sakurada经验式表示特性粘数与分子量的关系： (13)式中，参数K、值需经测定分子量的绝对方法订定后才可使用。订定方法是，先
8、将高聚物按分子量分级，测定各级分的特性粘数和平均分子量，以对作图，假如是常数，的作图是直线，其斜率就是，截距是。假如在实验的分子量范围内，不是常数，那么就从作图的曲线上求取各段分子量范围内适用的、值。对于常见的聚合物溶液体系，、值可以从有关手册或本教材附录中查到。对于大部分高分子溶液来说，的数值在0.51.0之间。由于高分子的特性粘数和分子量的关系方程式，视高分子在溶液里的形态而异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子溶剂分子间相互作用力的反映，因此关系式随所用溶剂、测定温度不同而不同。根据Flory特性粘数方程式，这里是高分子链的均方末端距，是一个与高分子、溶剂以及温度无关的通用常数。在溶液
9、中，高分子链单元间无远程相互作用，高分子尺寸恰好不受溶剂的影响，线团处于一种无扰态，呈高斯无规线团形态，均方末端距，在这种情况下，关系式可写成 (14)如无规聚甲基丙烯酸甲酯乙腈溶液在45（温度）时，关系式为（ml/g），无规聚甲基丙烯酸甲酯氯丁烷溶液在35.4（温度）时，关系式为（ml/g）。而在其它情况下，定义扩张因子，则有 (15)图4Ubbelohde式稀释粘度计示意图这里，是常数，再根据Flory导出的可知，依赖于，因此关系式仍可写成式（13）的形式，其中的值主要反映了对的依赖性。如无规聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液在25（良溶剂条件）时，关系式中。这里高分子线团扩张，排除体积效应较大，这
10、是由于良溶剂分子与高分子链单元间的相互作用克服了链单元间的吸引力（高分子间的内聚力），溶剂的作用使同一高分子链的链单元间呈现相斥的力。而当溶剂变劣时，排斥体积则减小，线团收缩。如25时无规聚甲基丙烯酸甲酯在乙腈和氯丁烷中的值分别为0.33和0.38，均小于0.50。注意：式（13）所表示的和M间的函数形式，不能认为是有基础意义的，只能看作是在一定分子量范围内，和M间联系关系的近似内插公式。在某些情况下，其它函数形式可能更好地表达实验数据。如聚环氧乙烷水溶液在在25时，关系式为，聚乙酸乙烯酯丙酮溶液在在30时，关系式为。测定高分子溶液的粘度以Ubbelohde式稀释粘度计最为合适（图4）。将液体
11、自L管加入，在M管将液体吸至E线以上后，任其流下，这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变，并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液体在流动时没有消耗能量（一般选择纯溶剂流出时间大于100秒的粘度计，就可以略去流动时能量损耗的主要部分动能消耗的影响）。这样式（5）即为： (16)式中，为重力加速度，为流经毛细管的液柱的平均高度，为所测液体的密度，为液面从a线流到b线所需的时间（流出时间），令，显然A是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度 (17)纯溶剂的粘度 (18)当测定的溶液很稀时，所以 (19) (20)这样只要在同一温度下测定纯
12、溶剂和不同浓度的聚合物溶液流经a、b线的时间和( 、)就可算出不同浓度溶液对溶剂的相对粘度，继而计算出、等，然后从以及作图外推得到高分子的特性粘数，最后根据关系式求取聚合物分子量。因为需要测定不同浓度溶液的相对粘度，最简便且适用的方法是在粘度计里逐渐稀释（详见操作步骤），可以节省许多操作手续，故采用气承悬液柱式的稀释粘度计最为合适，因为液体的流出时间与粘度计中液体体积无关。本实验是在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液的流出时间后，再测溶剂的流出时间。这是因为考虑到高分子溶液流过毛细管后，常会有高分子吸附在毛细管管壁，所以相当于高分子溶液流过了较细的毛细管，为了得到高分子溶液真实的
13、相对粘度，后测纯溶剂的流出时间，这样，纯溶剂流过的也是较细的毛细管，消除了高分子在毛细管上的吸附对结果的影响。反之如果在测定溶液之前测定纯溶剂的流过时间，此时毛细管并未被高分子吸附，纯溶剂将在较短的时间内流过毛细管，测定纯溶剂流过时间的毛细管状态就和之后测定溶液流过时间时的状态不一致，如果高分子在毛细管管壁的吸附严重时，的作图将是一条凹形的曲线。然而在有些情况下高分子在毛细管管壁的吸附还会引起界面性质的改变。如杨海洋发现聚乙烯吡咯烷酮（PVP)-水溶液在极低浓度区的粘度行为是反常的，而这种反常行为不能简单地被认为是由于高分子吸附在毛细管管壁上导致毛细管有效管径减小所致。这是由于玻璃的表面是亲水
14、的，而PVP是两亲性高分子，因此在测定PVP水溶液流过时间时，PVP的亲水基团将优先吸附在毛细管管壁上，其憎水基团朝外，PVP分子在毛细管管壁上的吸附会使得毛细管表面性质发生了显著改变，这样，流体在固体表面的张力也将因此而改变，界面性质变化也会使流体在玻璃界面处接触角产生改变进而导致流体在流动过程中因弯曲液面而产生的附加压强发生改变，最终影响到流体在粘度计中的流过时间。但是通过对粘度测定方法进行改进也可消除界面性质变化的影响。杨海洋提出，以高分子溶液流过时间对浓度作图，外推到浓度为零时的流出时间代替纯溶剂的流出时间来计算相对粘度。从测量的角度上看，可以被认为是理想条件下溶剂在粘度计中的流出时间。显然，这种方法不仅更加省时省力、简单易行（免去了纯溶剂流过时间的测定），而且实验结果更为合理和普适。对于多分散的聚合物，用式（13）计算所得的分子量是一种统计平均值。根据式（8）、（13），有 (21) (22)而粘均分子量的定义式为 (23)比较式（21）、（22）可知，采用稀溶液粘度法测得
