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1、北 京 科 技 大 学硕士学位研究生选题报告及文献综述论文题目：难熔金属及其涂层的氧化机理与控制技术研究材料科学与工程学院指导教师： 单 位： 学 号： s2008xxxx 材料物理与化学作 者： XX 专业名称： 入学时间： 2008年9月 2009年10月28日目录目录11.文献综述31.1课题背景及研究意义31.2 难熔金属的氧化理论51.2.1 难熔金属氧化热力学规律51.2.1 难熔金属氧化动力学规律71.3 难熔金属的典型涂层101.3.1 难熔金属抗氧化涂层的组成111.3.2 难熔金属抗氧化涂层的涂覆工艺141.4 难熔金属典型抗氧化涂层发展现状171.4.1 铌及其合金抗氧化
2、涂层181.4.2 钼及其合金抗氧化涂层201.4.3 钽和钨及其合金抗氧化涂层231.5 难熔金属涂层存在的问题242 课题研究内容、方案及时间安排252.1研究内容252.2关键问题和创新点252.3研究方法262.4试验方案272.5研究计划及时间安排27参考文献281.文献综述1.1课题背景及研究意义难熔金属作为比较年轻的金属材料，五十年代才刚刚被人们所认识并开始研究它，但是到了六十年代就形成了生产能力，七十年代又有了新的发展，到了今天已成为核能、宇航时代的基础材料，是国计民生不可缺少的材料之一1。难熔金属泛指熔点很高的金属材料，但是又没有一个统一的规定，原来谈到的难熔金属主要包括B、
3、B、B和B(除Mn外)的元素，熔点高于1650并有一定储量，如钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛，也有将熔点高于锆熔点(1852) 金属称为难熔金属。后来由于冶炼技术改变，现在一般以熔点高于2000左右的金属概括为难熔金属。以这些金属为基体，添加其他元素形成的合金称为难熔金属合金2。难熔金属合金相对于纯难熔金属而言，添加了一些能够优化基体的元素，其物理性能，化学性能以及各项机械性能指标有了很大的提高。正是由于钨、钽、钼、铌、铬和钒的产量较多，价格较低，同时难熔金属具有一系列优异的综合特性，为其他任何材料无法比拟的如：高熔点、高比重、高强度、高抗腐蚀性能、低的热膨胀系数，良好的导电、导热性能，良
4、好耐磨耐冲刷性能等，使得难熔金属得到了广泛的应用。难熔金属作为高温材料来单独使用，可以追溯到1908年，首次采用粉末冶金方法制成钨丝给人们带来光明开始，到了五十年代中期，由于宇航工业强烈需要，大大推动了难熔金属的发展出现了一大批难熔金属及其合金材料。目前，难熔金属已经深深的渗透到现代的各个技术领域中，例如：航天航空、火箭、导弹、核能、武器、电子电气、仪器仪表、计算机、冶金、化工石油、机械制造、医疗器械、玻璃工业等，目前难熔金属的应用领域研究较多的大概为用难熔金属中的钨制作电极，用于摄影，视照明光源，以及用钨钼无缝管制作大功率电子管中的栅极、高温热电偶套管。高温炉发热体等，一个有趣的新应用是用钼
5、来制作纯平显示器，相对传统的液晶显示器有很多的优点3。难熔金属材料已经成为今天人类生活、上天、入地征服宇宙不可缺少的一部分。但是，很不幸，难熔金属在高温下及其容易氧化。钼及其合金在700以上发生灾难性氧化，主要因金属钼蒸汽压不高，其形成的氧化物仅蒸汽压高而且熔点低，如图1.14，这样钼合金氧化时，生成的MoO3的氧化膜或生成MoO3- MoO2共晶物，可是MoO3的蒸汽压非常高，易于蒸发，在合金表面不可能形成均与完整的保护性氧化膜而经常发生灾难性氧化。钨在约1000以上产生气体分离的氧化物，虽然铌在高温下能够形成固体氧化物Nb2O5，但是该氧化产物疏松多孔，钽则在482以上同样会产生疏松的氧化
6、产物层，都不能对基体金属起防护氧化作用5。如下图1.2温度与难熔金属氧化速度关系所示，可以明显看出，难熔金属在800以上氧化速度迅速增大，铼、钼的抗氧化性最差，其它则按钽、铌、钨的顺序递减6。因此如何防止钨钽铌和钼等难熔金属的高温急剧氧化的问题，乃是它们能否有效的地作为高温材料应用的关键因素。 图1.1 Mo-O系主要蒸气分子类型及蒸汽压（1300K） 图1.2 温度与难熔金属氧化速度关系研究表明解决能较为有效的防止难熔金属高温氧化的途径有两条：添加合金元素和使用防氧化涂层。难熔金属的合金化及其微合金化，不仅可以获得较高的防氧化性，同时可以获得良好的耐热、高塑性等性能，到目前为止虽然已经发展了
7、一些抗氧化性能较好的合金，但是距离实际应用仍具有一定的差距，因此主要希望还是寄托在防氧化涂层上7。于此同时，研究人员对难熔金属及其合金的抗氧化涂层也已积极地进行了将近半个世纪，早期的努力大部分集中在使用抗氧化的金属镀层或包镀层，以及象氧化物、铝化物和硅化物等金属间化合物来防护难熔金属基材料，从五十年代初期开始出现一种有效的以硅钼系为基的涂层系统，之后一直是对这种硅钼系的涂层系统的改进来研究，根据使用的环境和条件积极的开发和研究新型的涂层体系。因此，对难熔金属及其合金的氧化热力学和动力学的研究，以及针对现有的防氧化涂层存在的问题进行分析和改进，对扩大难熔金属在国民生产中的应用具有十分重要的意义。
8、1.2 难熔金属的氧化理论1.2.1 难熔金属氧化热力学规律难熔金属的氧化过程同其它金属氧化有基本上相似，通常情况下为自由能降低的过程，所以是自发进行的，对于正在服役中的难熔金属金属来说，氧化过程是及其不利的。从热力学第二定律可知8，任何化学反应过程如能自发进行，必然是状态函数熵的增加，或者自由能的降低。但熵变化判据只适用于孤立体系，判断一个反应能否自发进行，通常都采用自由能变化判据。任意化学反应，包括多组分金属合金与多种氧化剂的混合气体之间的氧化反应，可以用下式表达： (1-1) (1-2) 令，代入上式，则可以写成如下公式： (1-3)式中为标准状态(T=298.15K，p=1atm=10
9、1.3kPa)下，所有参加反应物质的自由能变化；为化学热力学活度，用来描述偏离理想状态的程度，如物质i的活度表示为： (1-4)式中：该物质的凝聚态的蒸气压或气态的分压；该物质标准状态的相应量值。上述化学反应在恒温与恒压条件下，按热力学第二定律，自由能变化与焓变化和熵变化之间关系可知，值为反应能否自发进行的判据：当=0，既反应达到平衡状态，反应可逆进行；当0，既为正值，反应不能发生。一般难熔金属在高温下其自由能变化小于零，在高温和氧气环境的共同作用下会在金属表面产生氧化层，由于金属氧化反应一般为放热反应，因此随着温度的升高，氧化物稳定性降低，难熔金属的工作温度一般都在高于常温，更促进了其氧化速
10、度。因此对难熔金属来说，温度是一个非常重要的影响因素。此外，氧化物的稳定性还可以从金属氧化物的蒸汽压和熔点等数据判断，由Claperon导出的关系式表示9： (1-5)式中为标准状态时的熵；V为氧化物分子体积，mL；为标准状态蒸发热，cal/mol，如固体的体积可忽略不计，并近似将蒸汽看做理想气相，则可得出蒸汽压与温度关系式： (1-6)从上式可看出，金属氧化物的蒸发热越大，则蒸气压越小，即固态金属氧化物越稳定。同时可看出，金属氧化物蒸气压随温度升高而增加，氧化物稳定性降低。为方便，对绘制成蒸气压-温度图。如蒸气压较高的MoO3，当温度在l 200时即达到了平衡蒸气压，所以钼及钼合金高温氧化时
11、，MoO3的蒸发量成为关键因素，因次根据上面的分析在给定温度下，可建立lgpox-lgpo2热力学平衡图，当环境氧分压为恒压时，可作lgpox-图，如图1，960时MoO3的挥发速度等于室温时水在干燥空气中的挥发速度，因此发生灾难性的氧化有些金属的氧化产物熔点低于该金属的熔点，在高温氧化反应过程中产生液相，液态金属氧化无保护作用，这样低熔点的氧化物与金属形成熔点更低的共晶，使得金属材料加速氧化，从热力学稳定性考虑，CaO、BeO、ThO2、ZrO2、Al2O3是稳定的氧化物，在金属材料上形成上述氧化膜，理应具有良好的抗高温氧化性能。另外作为抗氧化膜时还应考虑其它因素，故从热力学角度Al2O3是
12、抗氧化性的最佳选择，在1000以下的Cr2O3、高氧分压环境下的SiO2是理想的稳定性氧化物。因此难熔金属的热力学分析为其氧化规律的研究以及防护涂层的物质选择提供了依据。1.2.1 难熔金属氧化动力学规律热力学仅仅确定了难熔金属氧化能否自发进行和氧化产物的相对稳定性，要了解金属的氧化速度与氧化机制，则需要氧化动力学。金属的氧化机制十分复杂大致可以分为两类8：一类是金属氧化物膜不能完整覆盖金属表面，金属氧化动力学的控制环节为金属与气体的界面反应；二是金属氧化物膜具有将金属与气体介质隔离的的阻挡层作用，氧化膜长大需要反应物质经由物质氧化膜扩散传质来实现。Pilling与Bedworth(1923年
13、)最先注意到氧化膜的完整性与致密性，并提出金属原子与其氧化物分子的体积比(PBR)，作为氧化膜致密性判据。1mol金属的体积为VM，生成的氧化物体积为Vox，则：VM=A/dM (1-7)式中，A为金属原子量，dM为金属密度。Vox=M/(ndox) (1-8)式中，M为金属原子量，n为氧化物分子中金属原子数目，dox为氧化物密度。金属原子与其氧化物分子的体积比(PBR)为： (1-9)当PBR1时，由于体积比过大，氧化膜中内应力大，当应力超过了氧化膜的结合强度，氧化膜开裂与剥落，剥落处露出金属表面，因此这类金属不具有保护性，特别是在循环氧化条件下。如表81.1所示，难熔金属的PBR值基本都集中在PBR1的范围中。可见难熔金属表面形成的氧化物膜对内部金属的保护作用很弱抑或高温下基本没有保护作用。表1.1 金属与其氧化物体积比（PBR）PBR(1)氧化物Cr2O3SiO2Co2O3Ta2O5Nb2O5V2O5MoO3- WO3PBR2.022.152.402.472.743.253.273.39经过大量的氧化动力学试验可知金属的氧化膜生长速度的动力学曲线可分为三类10：直线速度规律、抛物线速度规律和对数速度规律。如K，Na，Mg等金属的体积与其氧化物体积的比值小于1，氧化膜对金属基体没有保护作用，像上述Ta和Nb等金属的体积与其氧化物体积的比值大于1的
