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1、无机化学考研辅导（下）第五讲 卤 素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的和*至最低未满的空的*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kjmol1，243kJmol1，193kJmol1和151kJmol1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I2+2e-=2I- =0.52V Br2+2e-=2Br-
2、 =1.06VCl2+2e-=2Cl- =1.36VF2+2e-=2F- =2.87V氧化能力：F2Cl2Br2I2（还原能力：I-Br-Cl-F-）（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。（3）卤素与水作用发生下述两类反应1X2+H2O2H+2X-+1/2O2 F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。2X2+H2OH+X-+HOX X2+2OH-XO-+X-+H2O第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2
3、的K=4.010-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。3、单质制备（1）F21工业制备：电解KHF2与HF混合液阳极（石墨）：2F-=F2+2e-阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2 +4F-电解总反应：2KHF2=2KF+H2+F22实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)1986年：4KMnO4+4KF+20HF4K2MnF6+3O2+10H2O2K2MnF6+4SbF5=4KSbF
4、6+F2+2MnF3（2）Cl21工业制备：电解NaCl水溶液2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)=（3）Br21工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=35的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-（4）I2工业制法：适量NaHSO3还原IO3-:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通
5、入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI制备:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I)3P+3X2+6H2O
6、=3H3PO3+6HX(g)2. 性质：HX性质随原子序数增加呈现规律性变化其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、卤化物1、卤化物的水解性（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HCl（2）共价型卤化物（三种类型）1生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3
7、H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。1亲核机理：如SiCl4水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2亲电机理：如NCl3水解3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？）PCl3+3H2O=
8、H3PO3+3HCl由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。为何NF3不易水解？在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl3要小得多，因此
9、亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成dp键，而使键加强。（3）F电子亲和能反常小：而
10、卤素电子亲和能是ClBrI，而AFACl主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或公用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F-时所放出的能量。（4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大键，增加稳定性等。例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-FBr-BrI-I？例3：SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？四、拟卤素和多卤化物1、拟卤素有些化合物的性质与卤素十分相似，
11、称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：NC-CN=2CN H2+CNHCN+HH+NC-CNHCN+CN 总反应：H2+(CN)22HCN像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-2CN-(aq)例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？2、卤素互化物指卤素原子间形成的化合物，通式XXn。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)
12、，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。3、多卤化物指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBrCsIBr2加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如：CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序：IFBrFClFIClIBrBrCl五、卤
13、素含氧酸及其盐的性质1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。HClOHClO2HClO3HClO4HIOHIO2HBrOHIO；HClO3HBrO3HIO3变化规律可用R-OH模型解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXOXO-，HXO3XO3-，HXO4XO4-。（2）对于HXO： HClOHBrOHIO； ClO-BrO-IO-对于HXO3： HClO3HBrO3HIO3； ClO3-BrO3-IO3-对于HXO4： HClO4H5IO6； ClO4-H3IO3-（3）对于Cl： 氧化性HClOHClO3HClO4； ClO-Cl
14、O3-ClO4-以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。以Cl为例归纳如图：练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO-ClO3-ClO4-？练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为F-Cl-Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F-Cl-Br-I-？举例说明。练习4：为什么振荡反应大多以卤素含氧阴离子为基础？练习5：根据下述标准电极电势数据，预测当将KMnO4溶液缓缓加到pH=0的HI溶液中时得到的反应产物是什么？说明理由，写出反应方程式。练习6：（1）在气相中，PCl5和PBr5都是三角双锥构型，在晶体状态，PCl5以PCl4+PCl6-形式存在，为什么PBr5却以PBr4+Br-形式存在？试说明之。（2）液体BrF5和AsF5都不是良导体，为什么这两种物质混合后导电性明显增加？并讨论混合物中各物种的几何构型？（3）PCl3和SbCl3都能可逆地与氯化合生成五氯化物，试判断PCl5和SbCl5哪一个更稳定？练习7：解释下列事实：（1）SiCl4比CCl4水解得更快。（2）虽然Si-Cl键比Si-C键更强，为什么Si-Cl键比Si-C键更易
