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1、可逆电池必须具备的条件是：(1) 电池反应必须可逆(2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。可逆电极电势对解决许多电化学及热力
2、学问题是十分有用的。由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。 电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电
3、极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对于电极反应的正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。准可逆，类似可逆之意。电极反应为可逆的一类电极。可逆有下述三方面的含义。(1)热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微电流通过时能完全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。(2)动力学上，指电极反应交换电流密度i0很大的电极。可
4、根据i0与扩散电流密度id的对比关系衡量电极的可逆程度，如完全可逆电极(i0id)、准可逆电极(i0id)、不可逆电极(i0id称为可逆电极反应,i0id称为准可逆电极反应，i0id。id称为不可逆电极反应。第8章 可逆电极过程8.1 化学反应与电池有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应Zn(s)CuSO4(m1)ZnSO4(m2)Cu(s)图81 Zn与CuSO4直接反应 图82 丹尼尔电池是一个在常温下能够自
5、动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图81所示，则Zn失去了电子氧化成Zn2+进入溶液，Cu2+直接在Zn片表面上得到电子而还原为金属Cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上述反应安排在如图82所示的装置里，用隔膜(防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通路)把Zn和Cu2+隔离开，Zn把电子留在锌片上变成Zn2+进入ZnSO4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，Cu2+在铜片上得到电子而变成Cu析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn的氧化和Cu2+的还原分隔在两处同时进行，就可引出电流而获取电能。显然，这样反应
6、的结果是化学能部分转变成了电能。象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图82就是丹尼尔(Daniell)电池示意图。在电池中进行的化学反应称为电池反应。它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液(称为锌电极)是负极，铜片和硫酸铜溶液(称为铜电极)是正极负极反应 Zn Zn2+2e正极
7、反应 Cu2+ 2e Cu电池反应 Zn Cu2+ Zn2+Cu将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。8.2 可逆电池1. 电池的表示方法在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例： 组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如s(固)、l(液)、g(气)。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a或m表示，水溶液也可用aq表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的
8、不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f或p表示。 不同物相的界面用“”或“，”表示；半透膜或多孔塞用“”表示；盐桥用“”表示。物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。 将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边，各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是：Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s) 电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。如丹尼尔电池中锌电极的表达式是 Zn(s)ZnSO4(aq)，铜电极的表达式是Cu(s)CuSO4(aq)。2. 可逆电池的条件 进行热力学可逆过程的电池称
9、为可逆电池。在可逆电池中，恒温恒压过程系统吉布斯函数的变化rGm等于过程中所做的电功Wr，此时电池两电极间的电势差可达最大值，称为该电池的电动势E，即rGmWrzFE(8.21)式中z是电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数，是无量纲量。根据热力学可逆过程的概念，可逆电池必须同时满足下述两个条件：(1) 电池的放电反应和充电反应互为逆反应。电池的放电反应是电池对外界作功时发生的反应；充电反应是将电池接到外界电源上，以与放电时相反的电流通过电池时所发生的反应，它们应是两个相反的反应。例如电池Pt，H2(p1)HCl(aq)Cl2(p2)，Pt当在正、负极间连接上用电器时，电池对外界作功进行放电，
10、电极反应和电池反应分别为： 负极反应 H2(p1)2H+(a+)2e 正极反应 Cl2(p2)2e2Cl(a) 放电反应 H2Cl22HCl(aq)如果把电池的正、负极分别接到一个电压较大的外界电源的正、负极上，这时外界电源对原电池进行充电，电流方向与原来放电时相反，电极反应和电池反应分别为： 负极反应 2H+(a+)2eH2(p1) 正极反应 2Cl(a)2eCl2(p2) 充电反应 2HCl(aq)H2Cl2可见，放电反应与充电反应互为逆反应，此电池有可能成为可逆电池。 再如上述的丹尼尔电池也是如此。 但是，有些电池的放电反应与充电反应不是互为逆反应，例如电池：Zn(s)H2SO4(稀)C
11、u(s)就属于这种情况。电池放电时，电极反应和电池反应分别为: 负极反应 Zn(s)2eZn2+(aZn2+) 正极反应 2H+(aH+)2eH2(p) 放电反应 Zn(s)2H+(aH+)Zn2+(aZn2+)H2(p)电池充电时，电极反应和电池反应分别为： 负极反应 2H+(aH+)2eH2(p) 正极反应 Cu(s)Cu2+(aCu2+)2e 充电反应 2H+(aH+)Cu(s)H2(p)Cu2+(aCu2+)显然，充电反应与放电反应不是互为逆反应，这样的电池只能是不可逆电池。(2) 电池充、放电的过程是热力学上的可逆过程。即要求通过电池的电流趋于零，电池在无限接近于平衡态的情况下工作。
12、只有这样，电能才不会不可逆地转化成热。当电池放电时，它作出最大电功；当电池充电时，它消耗最少的外界电能。若用电池放电时放出的电能对其充电，则恰好使系统和环境都恢复原状。总之，可逆电池必须同时满足物质的转变是可逆的和能量的转变也是可逆的这两个条件，缺一不可。实际生产和生活所使用的化学电源，从热力学的要求来说都是不可逆的。一般供测试和科学研究用的电池或多或少带有不可逆性。可逆电池是人们对电池这一事物进行抽象的一种“极限”，只有它才能进行严格的热力学处理，因此是研究实际电池的重要参考。但是我们决不能把“可逆电池”理解成只是一种不能实现的“概念”或“理想”，它在实验室里是完全可以实现的，就看我们对于可
13、逆程度或测量精确度的要求如何。3. 可逆电极的种类构成可逆电池的电极必须是可逆电极。在电化学中可逆电极主要有以下几种类型：(1) 金属金属离子电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中所形成，常简称为金属电极。若以M表示金属单质，Mz+表示带z单位正电荷的金属离子，则金属电极的表达式为 M(s)Mz+(a+)，电极反应为Mz+(a+)ze M(s)正反应是还原反应，是作为正极时发生的反应;逆反应是氧化反应，是作为负极时发生的反应。例如将锌插在硫酸锌溶液中就形成了锌电极，电极表达式为 Zn(s)Zn2+(a+)，电极反应为Zn2+(a+)2e Zn(s)。(2) 金属汞齐金属离子电极是先将金属溶于汞中
14、形成汞齐，再放入含有该金属离子的水溶液中形成的电极，常简称为汞齐电极。碱金属与水反应很激烈，不能直接插在其盐水溶液中，常将其做成汞齐电极。例如，将钠溶于汞中，再放入含有钠离子的水溶液中就形成了钠汞齐电极，电极表达式为 Na(Hg)(aNa)Na+(aNa+)，电极反应为Na+(aNa+)Hg(l)e Na(Hg)(aNa)在上述两类电极中，只有金属离子可以迁越相界面。(3) 铂非金属非金属离子电极由气态、液态或固态非金属与它所生成的离子的溶液所构成，常简称为非金属电极。由于非金属的导电性能很差，故要借助金属铂来承担传输电流的作用。溴电极是液态非金属电极，电极表达式为Pt,Br2(l)|Br，电极反应为Br2(l)2e 2Br(a)碘电极是固态非金属电极，电极表达式为Pt,I2(s)|I(a)，电极反应为I2(s)2e 2I(a)对于气态的
