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1、在超临界流体应用的最新进展 碳碳键形成有机合成 迪帕克Prajapati的x和穆库特Gohain 药物化学部，区域研究实验室，佐哈特，印度阿萨姆邦785 006 收到2023年10月18日 内容 1。导言815 2。碳碳键形成中的817超临界流体反响 2.1。 Diels - Alder反响817 220。催化Pauson - Khand反响的反响819 2.3。间和分子内的Heck反响819 2.4。的C - C键形成的Baylis - Hillman反响821 2.5。铃木偶合反响821 2.6。烷基化反响821 2.7。光化学反响822 2.8。 822环丙烷反响 2.9。氢甲酰化反响8
2、23 2.10。在超临界CO2偶联反响825 2.11。烯烃复分解反响：二氧化碳825 2.12。在scCHF3 825不对称Mukaiyama Aldol反响 2.13。超临界环己烷加成phenylethyne 826 2.14。形成烷基苯826 2.15。相转移催化826 2.16。 827杂项反响 3。结论829 1。介绍 超临界条件下的反响已用于 大规模工业生产的大局部20 世纪里，但SCFs超临界流体应用 复杂的有机分子的合成才刚刚 出现。在该领域的研究特别活泼 在本世纪的最后十年，由于特殊的 对SCFs特性使它们成为有吸引力的溶剂 现代合成化学。利用超临界理念 液体作为反响溶剂了，
3、但一直出现过 因为一个发现奇特物质状态早在 19世纪的男爵查尔斯Cagniard德拉图尔， 一法国实验physicist1。超临界流体 可替代液体溶剂，但它们既不 简单的，也不是简单地替代溶剂。实验 化学家无法修改的书面合成方法 通过简单的横线的词苯和替换它 字改为超临界二氧化碳。其他许多 对程序的修改是必要的，因为 劣质溶剂的实力和需要加压 许多SCFs设备。 超临界流体可被定义为一个国家 化合物，混合物或高于其临界压力的元素 消费者Pc和临界温度Tc，但低于压力 需要凝结成一个坚实的。他们占据一个点 在纯科学和应用科学满足头部。这是一 功能，吸引了许多工人到外地。该 XJ83073和重要性
4、及其应用已 总结加拉博等相当有效。，2谁也描述了一系列有趣的应用，以及 概述重力有时被无视的作用 流体临界点附近。对SCFs的性质 不同于普通的液体和气体，是那些 可调通过改变压力和温度。在 特别是，密度和粘度发生急剧变化时 条件接近临界点。大家都知道， 一个超临界溶剂如密度依赖特性 溶解度，扩散系数，粘度和热容可 操纵随温度的变化相对较小 和压力。在催化应用，由此产生的影响 这些溶剂的特点在可调谐的方式，品种等 为加强component3和catalyst4溶解度， 通过这两个影响温度和动力学率 压力的影响，以及转移平衡常数 赞成所需的产品，增加选择性和5 收益率由操纵溶剂介质constan
5、t6如 或粘度，7减少传质的限制扩散 有限的反响，控制温度在8 通过调整高度放热反响 溶剂热capacity9a和减少异构 催化剂的失活通过炼焦及预防 污垢提取products.9b 最流行的超临界流体，二氧化碳，有 额外的好处是一个自然的，无节制溶剂，与 低毒性，高availability.10当二氧化碳 作为超临界溶剂，可额外好处 能够实现。化学工业已成为越来越多 知道了不稳定的使用环境问题 有机溶剂和氟氯化碳的生产 商业聚合物和加工产品。 水的使用这些问题有所缓解，但 在水溶液中的有害废物仍然大量结果 需要处理。绿色化学是远远大于 简单地替换溶剂，试剂有害物质 少有害物质，可作为高雅的定
6、义 化学上的三个因素，环境的根底上11 友善，化学效率选择性，以及经济 可行性。由于这些环境问题的结果， 超临界二氧化碳是一种更环保 友好替代传统的溶剂。虽然 超临界二氧化碳已被吹捧为一个现代化的补救方法 很多商业问题，作为溶剂使用的二氧化碳 由许多复杂的反响物，甚至低溶解度 在超临界conditions.12许多工业应用 因此，阻碍了这一障碍，以及 事实上，高压力设备可以是相当昂贵的。 尽管存在这些困难，相结合的魅力 天然溶剂自然催化剂一直是驾驶 部队的后面，越来越多的有关文献 稳定性，特异性酶的活性和超临界 碳dioxide.13 - 15 对使用的超临界流体在化学开展趋势 practic
7、e16加紧只是在20世纪80年代开始， 他们作为反响介质的使用正成为一种替代 反响中，先前描述的选项不 适宜的。预计该反响的优势 超临界流体反响速率和增加 从高选择性引起的反响物的溶解度 气体，溶剂迅速扩散，削弱 周围的反响溶剂化和本地物种 聚类的反响物或solvents.17这也是有趣 要注意，在实际意义上，这些液体很容易 回收并允许溶解化合物的别离 由压力逐渐释放。顺序和选择性 催化剂的降水和产品将成为可能。 几个最近的报告说明，超临界CO2可以取代 在各种转变传统的有机溶剂， 如自由基反响，18的Diels - Alder反响，19 polymerisations，20同质hydroca
8、rboxylations21 与非对称hydrogenations.22大体上说，作者 已审查了这些文件，在最近几年出版的， 其中一些令人关切的碳碳键的方面 有机合成反响中形成的，哪些是 被认为是最伟大的价值，合成 有机化学家。 有机合成的最有趣的方面 首要关注的是，碳碳bondformation reaction.23的高效生成一碳 碳键形成的骨干，是本质 有机合成化学，有机金属反响， 金属催化反响和环加成反响领先 以新的碳碳键形成的盘算 突出两个有机合成和机械 chemistry.24此外，新的开展和更 在碳碳键选择性试剂形成反响 加快指数，仍然构成一 有机合成的最积极的地区。两个主要试剂
9、的类型和碳的碳亲核试剂 这些电子性和广泛用于形成碳 在有机合成碳键。这架C -亲核组 包括大量有机试剂，碳负离子， 烯醇化物及其前体。熟悉的烷基化， 酰化试剂和cyclopropanating，连同 迈克尔和其他电子受体缺烯烃， 包括一个C -电子性的根本群。 的碳碳键形成良好的高效 ，最好，可预测的立体控制仍然是一个综合 挑战有机化学。在这个问题上的最后期间 10年来，一个独特的活性和选择性有显着 上展出了有机溶剂去除碳 碳键形成反响，这是一个重要的驱动器 对环境的良性开展 化工技术。此外，有机溶剂 高高的有毒化合物清单或以其他方法破坏， 因为在工业，并使用大量的 含挥发性化合物中的困难。更
10、换 反响介质包括离子liquids25，26超临界 液体，27 water28 - 30和无溶剂conditions.26，31,32 由于广泛的适用性和广阔的多样性 的C - C键形成反响在有机合成，并为 为了简便起见，这种审查争取到包括 有关资料的开展现况 在SCFs在C - C键形成的应用 反响。 2。碳碳键形成反响中 超临界流体 2.1。 Diels - Alder反响 在Diels - Alder反响是最广泛使用的合成 方法对多环环化合物的合成。 几岛等al.33审查的Diels - Alder反响 超临界CO2，发现在特定的异构体分布的变化 并在附近的反响速率的关键point.34
11、 80年代初，布瑞斯罗夫等al.35和格里科等al.36报 作者的Diels - Alder反响率大为提高 使用水代替有机溶剂作为常规 反响介质。 Kolis等al.37举报的可能性 在过热和表演的Diels - Alder反响 scH2O由于scH2O独特properties38。该 被测试的反响环戊二烯的环加成反响 1二乙基乙酯马来酸furmarate 2和4使用 scH2O为溶剂。他们获得了10和86产量 3和5，分别为1小时后虽然产量 endo/exo-2 ,3 -二乙基酯5降冰片烯三低，平等 5两种异构体的数量，形成良好的产量 来自独联体二烯方案1。 Renslo等al.39有选择性
12、的反响研究 在超临界CO2和一些常规的Diels - Alder反响 溶剂。结果显示，产品分布 超临界CO2在49-118酒吧和50个温度压力 150 8C条非常相似，在常规得出 溶剂，如甲苯。这是不同于以往 在类似的意见和Renslo conditions33等。 指出，相行为的重要性时， 抽样结果二氧化碳反响混合物。艾萨克斯和 Keating40之间进行的Diels - Alder反响 对苯醌6和cyclopentandiene在二氧化碳1在25 - 40 8C条，形成7。结果说明，有效的反响 发生在液体和超临界范围与 没有间断，而反响率分别为约 大于20乙醚方案二获得的。 温斯坦等al.
13、41研究了Diels - Alder反响 环戊二烯和丙烯酸乙酯1从38到二氧化碳 88 8C及由80至210条。该反响速率 显示增加的压力或密度为整个 在审查范围内恒温。 Paulaites和 亚历山大报告了Diels - Alder反响的最早结果 在超临界media.42反响第一的Diels - Alder反响 在超临界CO2反响的控制是由一个手性auxilary43 报告Chapuis等。作为一个研究的一局部进入了溶剂 对立体选择性，与环戊二烯反响 1，亲双烯体8日至9的产生 演出：二氧化碳。在传统的溶剂中，到达了 普遍增加，与极性58德在四氯化碳，92德 在水，尽管有几个异常，如观察 在
14、乙醚87de和正己烷70的。在超临界CO2， 最好的选择性观察周围的临界点 65转换，93得33 8C条，74条，虽然 得到类似的结果在温度稍高 和压力100的转换，92得43 8C条，78条 方案三。 路易斯酸催化distereoselective的Diels - Alder反响 反响之间2- 10和环戊二烯丙烯酸薄荷酯 1还研究了利用三氟甲磺酸钪 catalyst.44的贫困率和选择性的uncatalysed 反响可以通过使用改良的路易斯酸即 三氟甲磺酸钪，由奥克斯等人进行调查。在 1999。温和diastereocontrol观察，其中 再次优化调整的压力 超临界CO2的溶剂。在155栏和温度压力 远藤50 8C条1至胞外的比例到达了11 9.25:1，与 一3.6:1方案4diastereomeric比例。 方案1。 1998年，克利福德等al.45反响控制和调查潜在的调整在Diels - Alder反响之间 环戊二烯和甲基丙烯酸1至12在超临界CO2 给13方案5。理论解释是基于 一个调谐功能。计算使用调谐功能 建议最大的选择性可能发生在 密度0.540克大大高于ml21，关键 密度0.465克ml21方案5。 在最近的一次调查，小林已报告的使用 钪全氟alkanesulfonates作为路易
