《自组装法制备硅包鲁米诺电化学传感器的研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《自组装法制备硅包鲁米诺电化学传感器的研究.doc（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Analytica Chimica Acta 570 (2006) 207213.自组装法制备硅包鲁米诺电化学传感器的研究郑丽丽，郑兴旺（材料与化学学院 陕西师范大学 西安 710022）摘 要 合成纳米二氧化硅包鲁米诺,并同通过自组装技术固定在涂抹在石墨电极的表面。然后，一种新型的测定苯三酚电致化学发光传感器（ECL）被提出。此方法基于纳米二氧化硅包鲁米诺的增强效果。本文介绍ECL的测定机理和对测定苯三酚的研究被,并给出苯三酚传感器进行了详细的介绍。相应的结果表明:与传统ECL反应相比，测定苯三酚的电化学（ECL）反应和随后化学发光理念反应发生在不同的二维空间区域同时提供高效率对成倍的ECL
2、与CL的反应形成ECL程序。在这种情况下,这种新的传感方案提供了更多的改善ECL反应的潜能。在最佳实验条件,这种ECL传感器连续超过100次ECL检测的误差低于5%。检测苯三酚的下限是1.010-9 mol/L。线性范围从3.010-9 mol/L到2.010-5 mol/L 。关键词:纳米二氧化硅包鲁米诺；电化学传感器；自组装技术；苯三酚的检测1 引言如今，电致化学发光传感器越来越受到重视,因为ECL不仅能保持化学发光传感器（CL）优势好的灵敏度和非常大的动态响应范围，而且也拥有一些CL传感器外的优势1-5。首先,测定电势的范围比CL反应要大并且和能提高其选择性；二、新一代的ECL传感器有较
3、高的检测灵敏度；第三, 目标分子可以被电化学修改,以形成一个CL有效种类和扩大了分析应用领域。基于这些优势, 除了广泛的分析应用以Ru(bpy)32+ ECL传感器6，7,鲁米诺传感器也得到了发展构成电化学传感器自从ECL系统提供低的氧化潜能和便宜的试剂消耗和高排放的产量。许多有用的方案，如注射技术、8，9静电固定试剂技术10和电子聚合薄膜技术11等,已经发展成为制造不同的鲁米诺传感器或生物传感器。然而,随着回顾ECL反应和基于鲁米诺ECL传感器，可以很容易地发现ECL反应程序经常涉及到两个步骤，一是电化学（EC）反应，另一个是随后的CL反应的种类或鲁米诺的电化学氧化。而这些两种反应在几乎同样
4、的电极表面附近空间区域。在这种情况下,当两种必要反应互相矛盾的时候，ECL传感器受到限制。例如，虽然它已经发展了聚乙烯检测系统苯三酚12。这发射极耦合逻辑电路元件方法遭受敏感性差。主要原因是电化学氧化聚乙烯苯三酚的潜力，几乎是一样的。在这种情况下，它是高背景信号引导下的ECL灵敏度的方法。最近，准备和功能纳米材料的合成已经引起了人们极大的兴趣,因为他们的潜在的公用事业光学、化学和生物化学传感器13-18。举一个例子，为了制造荧光技术的纳米传感器活细胞，Kopelman和同事发现一些荧光指标可以滞留在一个聚丙烯酰胺矩阵和形成球形荧光纳米传感器与微乳液的方法16-18。它可以防止生物分子的干扰。基
5、于这些优势，这些纳米传感器已经成功地使用它检测H、钙离子和溶解在生物细胞系统中的氧气。在本文中，结果表明，纳米二氧化硅包鲁米诺可以两步合成方法和这些纳米粒子也可以稳定固定在细胞表面的壳聚糖薄膜涂层石墨电极的自组装技术技术。然后，尽管这传感器被用来ECL连苯三酚、电化学反应和随后化学发光的反应发生在不同的电极表面空间区域同时提供高效率的结合EC与CL反应所有的程序。结果，一种微妙而又选择性发射极耦合逻辑电路元件连苯三酚传感器得到了发展，一种以提高分析性能的纳米二氧化硅包鲁米诺传感器技术被制造出来。2 实验部分2.1 试剂正硅酸乙酯（TEOS），TX-10，n-己醇和环己烷（西安化学试剂）； 1.
6、010-2 mol/L聚乙烯标准液（177.2毫克聚乙烯 溶解于0.05 mol/LXS的氢氧化钠溶液）；1.010-2 mol/L标准苯三酚溶液（西安化学试剂）（126.0毫克的苯三酚溶解于100毫升水）；壳聚糖-磷酸溶液（壳聚糖溶解在pH=6的Hac/NaAc 溶液 或0.1 mol/L硼砂缓冲溶液，用同样分析实验方法）；所有用于分析测定的反应物和直接用于实验的物质不需要净化；所有的水用的是双重蒸馏使用硅装置。2.2仪器CHI660电化学工作站 （在不同的电势下线性扫描,利用循环伏安法）；工作电极是该ECL传感器，铂电极辅助电极，Ag/ AgCl作为参比用电极；R456（PMT）（西安瑞迈
7、分析仪器公司）；ECL电信号强度被转化为光信号的光并增大，电压为-800 mV,ECL电池在PMT前部。实验如图1显示的；纳米二氧化硅包鲁米诺的测量使用日立透射电子显微镜（TEM）。图 1 检测系统逻辑图 （W: 工作电极; R:参比电极; C: 对电极; L: KNO3 盐桥; PMT:光电倍增；NHV: 负性高压供应）.2.3 步骤2.3.1 纳米二氧化硅包鲁米诺合成二氧化硅纳米粒水/油（W /O）微乳液是混配制3.55毫升的TX-10,15毫升的环己烷，3.6毫升的n-环己烷，600 L的水。方案是,在这种情况下表面活性摩尔比不变保持是10。最后的鲁米诺浓度是1.2 mmol/L。150
8、L正硅酸乙酯增加100L的NH4OH反应发生聚合反应。进行24小时。然后加入50 L正硅酸乙酯微乳液并搅动23小时，形成了纳米二氧化硅包鲁米诺。反应完成后,纳米粒子以丙酮形式为被分离出来通过离心剩余和用乙醇和水数次，清除任何表面活性剂分子。TEM形象的核壳纳米二氧化硅包鲁米诺表明，约50到70纳米粒子大小（表现在图2）。2.3.2 ECL传感器制备首先抛光打磨一个合适的长度的石墨电极和超声水浴3分钟。五十微升壳聚糖-磷酸溶液洗涤电极表面,等待约120分钟，然后纳米粒子与壳聚糖薄膜通过修饰电极连接起来浸在饱和纳米粒子的溶液（pH= 6），为30分钟。然后把电极反复浸到0.1%的壳聚糖和饱和纳米溶
9、液以得到所需薄膜。2.4 分析步骤当电解电势作用在工作电极时，用5毫升含0.1mol/L四硼酸钠缓冲液的空白溶液，浸泡ECL元件和的空白ECL元件记录信号。把包含一个适当的浓度的或标准苯三酚在0.1 mol/L四硼酸钠缓冲溶液记录ECL信号。苯三酚浓度通过ECL元件发光峰高强度,减去空白或标准ECL峰高，得到标准样苯三酚溶液浓度。图 2. 硅包鲁米诺电镜图. 粒子大小50-70nm3 研究结果及讨论3.1 纳米二氧化硅包鲁米诺的合成分析应用鲁米诺发ECL的反应受到了广泛研究19-21。然而，由于聚乙烯的自身电氧化潜力通常低于分析物。当在使用合适的电解潜在诱发鲁米诺CL聚乙烯分析反应时，高背景E
10、CL信号在聚乙烯电解氧化的直接影响下会发生。为了克服这一问题提到的,我们试图分开EC反应,从随后鲁米诺CL反应在不同的空间区域反应但在纳米尺度的方式固定的的荧光色素和反微乳液相似的方法22。在这种情况下，位于聚乙烯绝缘的纳米粒子和核心再造，避免了电极表面直接电解氧化反应。高背景的发ECL信号可以强烈减少。纳米二氧化硅包鲁米诺的准备工作的方式类似于Tan和他的同事们22的准备硅纳米粒子工作。纳米二氧化硅包鲁米诺粒子，可以这样制备:先准备经混合3.55毫升的TX-10，15毫升的环己烷，3.6毫升的n-己醇，600 L水,首先加入聚乙烯微乳液；然后，加入的正硅酸乙酯和100 L NH4OH。反应继
11、续24小时，然后得到纳米二氧化硅包鲁米诺颗粒。对ECL分析性能纳米二氧化硅包鲁米诺目标进行了试验研究。结果表明，相对于自由鲁米诺，纳米二氧化硅包鲁米诺ECL信号明显下降，但ECL信号太大，而不能建立敏感苯三酚ECL。主要的原因是纳米二氧化硅包鲁米诺表面聚乙烯亚胺的浓度仍然很高。进一步提高纳米二氧化硅包鲁米诺ECL分析性能，只有适量再次加入正硅酸乙酯在鲁米诺纳米硅形成之后。这样，全新的和纯二氧化硅壳纳米厚度可在表面形成的纳米二氧化硅包鲁米诺。ECL分析二氧化硅纳米粒子显示，只有一个低背景信号从电解氧化ECL被观察到。然而,苯三酚能强有力的提高它的效果。这些证据表明这两个步骤微乳液方法能准备纳米二
12、氧化硅包鲁米诺目的。为了获得了最佳工艺条件纳米二氧化硅包鲁米诺时，发现正硅酸乙酯的体积比第一个比第二个对分析能力有较大影响。调查结果显示，在这方面，而比3:1,提供了最大的功能增强ECL连苯三酚传感器（见表1）。所以选择3:1的比率来准备这种功能纳米材料。表1通过第一和第二步TEOS的效果增加体积比体积比1:31:13:1信噪比2712苯三酚: 1.0108 mol/L; 电压范围: 01.0V; ECL介质:0.1 mol/L 硼砂缓冲液3.2 把纳米二氧化硅包鲁米诺固定在电极表面为有效对纳米二氧化硅包鲁米诺修饰在石墨电极表面和制造不同的传感器，ECL固定化方法包括首先研究：研究纳米粒子解直
13、接滴在石墨电极表面。尽管这固定化方法简便、固定纳米二氧化硅包鲁米诺在电极表面轻易逃脱，造成不稳定的ECL反应。要克服这些问题，PVA和硅溶胶-凝胶法被选为固定这些纳米二氧化硅包鲁米诺材料。结果表明,这两种改性膜在电极表面稳定,但有关它重现性差信号效果差。主要原因可能是由于在溶解状态中膨胀固定化材料在大孔道形成的影响23。作为一种有用的物质、壳聚糖，已被广泛的应用于制作出光传感器，因为它提供了不只是更好一些光转移，而且特殊的化学性质，如复杂金属离子能力，有较强的氢键功能包含一些氢基物质24。在此基础上考虑,壳聚糖被选定为固定化材料，因为在纳米颗粒表面的二氧化硅纳米粒子团体具有核壳结构。首先涂层石
14、墨电极的壳聚糖溶液和壳聚糖薄膜在电极表面形成了。然后，几丁聚醣薄膜修饰电极浸入纳米二氧化硅包鲁米诺溶液（约30分钟）和0.1%壳聚糖-磷酸三钙（约10分钟），分别两次。纳米二氧化硅包鲁米诺结构很有效的自组装在电极表面。这导致了高传感器不仅ECL的影响增强，而且苯三酚稳定性能更佳（如图3）。图 3. ECL 传感器性能 (苯三酚: 5.0109 mol/L; 电压范围: 01.0V; ECL介质:0.1 mol/L 硼砂缓冲液)图4 0.30.9% 壳聚糖溶液固定在石墨电极表面时的ECL背景信号(苯三酚: 1.0108 mol/L; 电压范围: 01.0V; ECL介质:0.1 mol/L 硼砂
15、缓冲液). 另一方面，它也发现了壳聚糖薄膜厚度的第一涂布石墨电极表面明显影响分析发ECL传感器。可能的原因是壳聚糖涂层厚度的强烈影响EC反应特别性以及苯三酚电解氧化耦合效率EC后续的反应。这个因素，探讨了壳聚糖-磷酸三钙浓度的变化，壳聚糖-磷酸三钙的数量就固定在50 L有关的调查结果表明：磷酸三钙是浓度0.7%,最高的信噪比可以被获得。所以了壳聚糖的0.7%溶液被选为后来的研究。此外，浸渍时间对壳聚糖的涂膜具有纳米二氧化硅包鲁米诺的解决方案进行了研究，结果表明,足够浸渍时间30分钟在每个浸渍程序。为了证明的自组装过程中二氧化硅纳米颗粒和纳米二氧化硅包鲁米诺在电极表面C impendece实验是用于原位侦测到这种效果（图5）。可以看出从这个结果，两层二氧化硅纳米粒子包含鲁米诺以及三个壳聚糖膜在电极表面形成。图 5 电极在1.0 mmol/L KCl和 0.1 mol/L NaCl溶液中纳米硅包鲁米诺的层数表征（A） 裸电极; （B） 一层; （C） 二层.3.3 合适的测量苯三酚的电化学传感器在我们最初的研究中，我们发现，相对于ECL的溶液中的自由鲁米诺分子，该ECL提供了较低的背景传感器信号和更高的提高发ECL苯三酚发的影响。这是假定那壳纳米粒子可以极大地消除直接电解氧化鲁米诺。此外,苯三酚分子会扩散到电极表面氧化反应过程,释放它的信号。为了确认我
