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1、盐酸分解磷矿装置设计摘要：本论文以解决现有盐酸法分解磷矿制饲料磷酸氢钙流程问题为目的,进行了多方面的研究.研究内容主要包括:通过对酸解动力学行为及酸解液中杂质影响的研究,寻求较佳的酸解工艺控制条件;通过对酸解液中胶体及不溶物的絮凝沉降影响因素的研究,寻找较为合理的沉降操作条件;通过对不加絮凝剂的沉降浓缩液离心分离实验及仿带式真空过滤机的平底漏斗实验,评价了二次酸解工艺,推荐了过滤操作条件.以此为基础,对饲料磷酸氢钙的去渣二段中和新流程作了一些探索性工作.即盐酸分解磷矿的酸解液先不进行中和,而直接将酸解液快速沉降、过滤,分离掉酸解过程中产生的残渣、胶体的大部分,然后将清液进行第一次中和,脱出重金
2、属、氟、少量的磷酸氢钙作为肥料(即白肥)使用,滤液进行第二次中和.结果令人满意,不仅使饲料磷酸氢钙磷回收率从58-61提高到了72,新增白肥磷回收率18-20,而且,每吨饲钙产生的废渣量从1-1.5吨下降到了265kg,使流程的经济效益及环保效益都大大的提高.本研究工作不仅打通了现有的不去渣二段中和、混合脱氟工艺的生产限制瓶颈渣沉降和饲钙分离.并且对现装置布局不作大的改动和投入的情况下,可改造为去渣的二段中和流程,使现生产装置能力大幅度提高.该工艺技术合理,流程通畅,实验重现性好,操作可靠,去渣技术有独创性,国内未见报道.关键词：盐酸分解；磷矿；装置设计；二次酸解；萃取1. 前言我国的磷肥工业
3、起步较晚。20世纪50年代在南京和太原兴建了两个大型磷肥厂，主要生产过磷酸钙；20世纪60年代初，开始发展钙镁磷肥；20世纪80年代以来，磷酸铵和硝酸磷肥相继投产，使磷肥工业开始向高浓度、复合化方向发展。但由于我国磷矿资源多为中、低品位，生产高浓度磷肥有一定难度。从我国实际情况出发，磷肥工业的发展必然是多层次、多规格、多品种。 磷酸是现代磷肥工业的基础，主要用做高浓度磷肥与复合磷肥的原料。作为磷肥工业的原料是指正磷酸或聚磷酸-水体系。 生产正磷酸有热法和湿法两种。热法生产磷酸是利用元素磷在空气中氧化成磷酐，经吸水后获得。湿法生产磷酸，先用酸分解磷矿粉，再将生成的磷酸与相应生成的钙盐分开。 生产
4、磷肥主要有热法与酸法两种工艺流程。热法生产是利用高温分解磷灰石的结构，并加入配料，使磷生成为可被植物吸收的磷酸盐。酸法生产是用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿粉中磷灰石结构，并把其中的钙盐分离出来，使磷转化为可溶性磷酸盐。 此外，将磷矿石经机械粉碎所生产的磷矿粉，也可直接用作磷肥。 用热法与酸法或机械粉碎所产生的磷肥，按其溶解度可分为水溶性磷肥、弱酸溶性磷肥和难溶性磷肥。 以磷矿为原料生产的含有作物营养元素磷的化肥。最早的磷肥是过磷酸钙，现已逐渐被磷酸铵和重过磷酸钙等高浓度磷肥取代。磷酸铵类肥料和硝酸磷肥等的生产过程虽与上述磷肥生产过程相近(或密切相联)，习惯上也把它们归属于磷肥范畴，实际上，它们是既
5、含营养元素氮，又含营养元素磷的复合肥料。1980-1981肥料年度,世界磷肥总产量(以P2O5计)为34.44Mt。中国1983年的产量为 2.666Mt。磷矿粉直接施肥，在美国、苏联和中国等有一定的数量，但都不统计在磷肥的产量内。美国在新开垦地上大量施用磷矿粉作为土壤磷素的基础。近年来，大量的肥效研究和施肥实践证明，活性高的磷矿粉在酸性土壤上有较好的效果。 磷在植物体内是细胞原生质的组分，对细胞的生长和增殖起重要作用，磷还参与植物生命过程的光合作用、糖和淀粉的利用和能量的传递过程。植物幼苗吸收磷很快，适时施用磷肥能促进植物苗期根系的生长，保证植物生长健壮。植物在结果时，磷大量转移到籽粒中，使
6、得籽粒饱满。磷肥的有效成分常常是不同的磷酸钙盐或与其他组分组成的玻璃体物质。其有效组分的品位以五氧化二磷的百分含量表示。磷肥分水溶性和枸溶性两类（见表）：水溶性磷肥是速效磷肥，对土壤和作物的适用性比较广；枸溶性磷肥不溶于水，只溶于枸橼酸铵（即柠檬酸铵）或2枸橼酸(即柠檬酸)溶液,多数只适用于在酸性土壤上施用。 磷矿是生产磷肥的主要原料之一。其主要矿物是氟磷灰石Ca5F(PO4)3。但纯的氟磷灰石很少见。其结构中的一些组分常被其他组分所取代，被取代的磷灰石矿物统称为细晶磷灰石。天然磷矿中含有多种杂质矿物，如石灰石、白云石、含铁或铝的矿物、硅石和硅酸盐矿物等。采用分级、水洗脱泥、浮选和其他方法进行
7、富集处理,最大限度排除杂质矿物,变天然磷矿石为商品磷矿，这是磷肥生产必不可少的步骤。不同的磷肥加工方法对磷矿的质量要求不一样。用于磷肥酸法生产的磷矿，要求把铁、铝、镁和泥质等含量限制到较低限度；在磷肥的热法生产中，磷矿中的含硅矿物一般是有益的；在钙镁磷肥生产中，磷矿中的含镁矿物与含硅矿物不需要预先除去。 2.盐酸分解磷矿简介 2.1 盐酸分解磷矿的现状和意义 近年来我国除用磷生产磷肥的化肥级磷酸用量增长很快外，非肥磷酸用于水处理剂、民用合成洗涤剂(如三聚磷酸钠)、饲料、食品添加剂等方面也发展较快。磷酸生产工艺有热法、湿法磷酸二大类。所谓热法磷酸是用磷矿石、硅石(SIOz)、焦炭在电炉中将磷矿石
8、中的磷还原为元素磷，其反应为: 然后将黄磷在空气中燃烧得到五氧化二磷。 五氧化二磷与水反应得到磷酸。 我国工业级磷酸均足由热法工艺生产的。这种工艺的产品纯度高，对磷矿石品位无严格要求，但电耗高、)及本高。 所谓湿法磷酸，就是用酸分解磷矿石制取磷酸的工艺，所用的酸有硫酸、盐酸和硝酸。 以硫酸为原料生产磷酸的反应为: (注:n可以等于0、1/2或2，主要是由硫酸钙结晶体中的水合物形式确定)通常所称湿法磷酸，就是指该工艺(以下同少，这种工艺由于能耗、成本比热法工艺低，因而发展较快，目前国际上用以生产肥料级磷酸而取代了热法磷酸。但如果提高产品质量使达工业级或食品级成本将十分昂贵。另外该工艺付产大量磷石
9、膏，处理困难。 以硝酸为原料生产磷酸 由于硝酸价格高，而且磷矿石中各种杂质大部分进入到洛液中，需用有机溶剂萃取分离。其中采用叔戊醇作为溶剂的工艺已在芬兰得到开发。但至今国际上仍未有采用硝酸制取磷酸的工业化生产装置。仅有用硝酸酸化磷矿石而制得含NT为8、含P,0。为16%的硝酸磷肥或用硫酸与硝酸的混酸制取含N23一5%、含P,O。18%的硝酸磷肥。 以盐酸为原料生产磷酸 该工艺是由以色矿业研究院( ICL公司)开发井形成工业化生产装置，生产技术成熟，这就是有名的工MI法。该工艺可分别生产达肥料级、工业级、食品级磷f-W。产品应用开发广阔，国外总生产能力达20万吨pz0ao我国60年代以来曾有一些
10、科研、高校单位进行过研制，但仅有肥料或饲料级的沉钙(磷酸氢钙)生产装置或以有机溶剂进行萃取制得肥料级磷酸三 氢钾的小试产品(未工业化)，尚无生产高浓度的肥料级、二二业级、食品级磷酸的生产装置问世。磷矿问题国外的大中型磷酸装置，几乎都采用优质磷矿作为原料，装置的设计参数和实际使用的矿种比较吻合，其生产非常稳定，技术经济指标也很好。我国的大中型磷酸装置在建设之初，仍以优质磷矿的性能和成份为依据作设计，但在投产后，一部分企业就得不到这种优质磷矿作原料，致使这些企业的技术经济指标长期达不到设计要求。小磷酸的磷矿供应情况就更差，不单是品位低、有害杂质含量高，供矿点也多而杂，这就更增加磷酸生产的困难。 2
11、.2盐酸法萃取磷酸的工艺技术简介 1M1法磷酸工艺仅需作少许变动可分别生产工业级、肥料级和食品级磷酸，其主要部分详见下图： 磷酸工艺流程方框图用商品级正戊醇和异戍醇的同分异构体的混合醇(其中正戊醇40%、异戊醇为60 %)作为萃取溶剂，经下列五组混合一沉降器组，从酸解液中萃取出纯净的磷酸。预萃取组首先使酸解液进入到串联的逆流混合一沉降器组，用少量的溶剂从酸解液中萃取出一些影响下一步精制组的金属阳离子，带有阳离子的溶剂经洗涤后可再循环使用。萃取组从预萃取组来的经处理除去部分金属离子的溶液中的盐酸和磷酸被充分的萃取入溶剂相，则萃取组的主要成分为氯化钙和盐酸溶液，当然氯化钙不会被萃取到溶剂相。含有磷
12、酸的溶剂相，即萃取相转入到精制组，而萃取组则进入脱析组。精制组经数级萃取分离出的溶剂相中含有被净化的盐酸和磷酸，萃余水相中含有氯化钙和少量稀酸，为了回收萃余相中的少量稀酸在将此萃余相返回了萃取组，以便回来磷酸。洗涤组 用软水(无离子水)与含纯净磷酸的萃取溶剂相逆流混合，其中的磷酸和HCL就转移到水相。这种被反萃取得到的纯净稀酸产品浓度约15 %,其中部分循环进入到精制组，部分经平衡管进入到蒸发部分。脱析组从萃取组来的水相与被洗涤的溶剂相棍合，因而HCL就转入到溶剂相，萃余水相主要成分为氯化钙和少量残余酸及溶解于水的溶剂混合物卤水，则该卤水被分离后移去。 3.蒸发浓缩 从液一液萃取洗涤组来的稀酸
13、厂品，在真空条件下在一种用石墨与Kcstra材料制的降膜式三效蒸发器中蒸发后，依蒸发效,I亚的次序进行。最后从亚效塔底放出浓缩磷酸(含量约为95 % )。第l效蒸出液主要是溶剂和水的混合物，将其循环到洗涤组，而溶液相在转移到I效之前先送到金属脱除部分。 在第3I和第I效蒸馏出的含量为15-18%的I-IC l则转入到溶解部分。 经上述三效蒸发器即亚效放出的浓酸含量为95%，其中还含有1.5-2%的盐酸，即经稀释作肥料级磷酸。如用以生产三聚磷酸钠的工业级磷酸，可将磷酸在填料塔中，用蒸汽解析将盐酸含量降到500PPm以下。 如生产技术级(工业级)磷酸，则将上述浓酸在真空条件下在一个单效蒸发器中蒸发
14、浓缩达95%，该浓酸送到漂白脱色部分后再稀释达85%浓度。 如生产食品级RXI，则将上述工业级浓酸再经脱K后稀释达85%。,l.金属离子脱除 将出11效溶液送入混合一沉降器组与一种浪态离子交换剂相接触(由美国Henhc 1公司生产的Alarzinc 336),离子交换剂选择性地将金属阳离子转移到离子交换剂中去，而将磷酸中的金属阳离子(主要是F e十币+等)脱除。再以水和稀碱使交换剂再生。5.漂白脱色酸在填料塔中与一种氧化剂逆流混合脱色。6.脱氟磷酸中的氟化物组分是用直接蒸汽在真空条件下脱析除去的。7.溶剂回收草取部分来的废卤水中的溶剂，在一个蒸馏塔甲用低压蒸汽除回收。卤水送到废水处理部分，而回
15、收的溶剂则输送到萃取部分用。8.溶剂精制为了减少和分离磷酸中的有机物，经单效蒸发器将溶剂蒸发进行循环处理，蒸馏出的溶剂转入到溶剂循环系统，残余物送到溶剂回收单元，以便回收夹带的溶剂。9.废水处理从溶解部分来的废氯化钙卤水及酸不溶残渣经二级中和处理，即第一次以石灰石中和达PH3,第二次以NaOH中和达PH7后即可排放。 固体沉淀物由倾析器分离出来。如欲回收废水中的氯化钙，可将含量为20-23%的氯化钙卤水进入下一步处理。10.片状氯化钙 将废卤水经三效降膜蒸发器浓缩达69-70/00蒸发出的融熔状浓缩氯化钙液流出用水冷凝至片状并送入焙烧炉，干燥焙烧成最终结b并冷却达550C,得77-80%的片状氯化钙。其主要生产流程如图所示。2.3 盐酸法磷酸的技术评价 1.磷矿石)MI磷酸(盐酸法)技术对磷矿石的品位要求不高，而1M1法硫酸法工艺对磷矿石品位要求较高。从表3可以看出1M1工艺可以使用中低品位磷矿石，而湿法磷酸则要求用高品
