石英压电性质

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1、石英及钙钛矿结构材料的压电性质摘要：压电材料作为典型的功能材料，具有能实现机械能与电能之间互相转换的工作特性，在电子材料领 域占据相当大的比重，愈发成为社会生产，国防科研的重点。本文从压电效应入手，以石英和钙钛矿型结 构压电材料为例，对比阐述了压电晶体结构原理以及性能特点。并针对压电材料在生产实践中的应用情况， 结合其近年来的研究进展，介绍了其在各个领域的应用情况和发展趋势。关键词：压电效应、压电材料、石英、钙钛矿型1引言1880年皮埃尔居里和雅克居里兄弟在研究热电现象和晶体对称性的时候，在a石英 晶体上最先发现了压电效应。1881年，居里兄弟用实验证实了压电晶体在外加电场作用下 会发生形变。

2、1894年，德国物理学家沃德马沃伊特，推论出只有无对称中心的20中点群 的晶体才可能具有压电效应。石英是压电晶体的代表，利用石英的压电效应可以制成振荡器和滤波器等频率控制元件。 在第一次世界大战中，居里的继承人朗之万，为了探测德国的潜水艇，用石英制成了水下超 声探测器，从而揭开了压电应用史的光辉篇章。除了石英晶体外，酒石酸钾钠、BaTiO3陶瓷也付诸应用。1947年美国的罗伯特在BaTiO3 陶瓷上加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压电性。随后，美国和日本都积极开展应用 BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、音频换能器、压力传感器等计测器件以及滤波器和谐振 器等压电器件的研究，这种广泛的应用研

3、究进行到上世纪50年代中期。1955年美国的B.贾菲等人发现了比BaTiO3的压电性优越的PbZrO3-PbTiO3二元系压电 陶瓷，即PZT压电陶瓷，大大加快了应用压电陶瓷的速度，使压电的应用出现了一个崭新的 局面。BaTiO3时代难以实用化的一些应用，特别是压电陶瓷滤波器和谐振器以及机械滤波 器等，随着PZT压电陶瓷的出现而迅速地实用化了。采用压电材料的SAW滤波器、延迟线 和振荡器等SAW器件，上世纪70年代末也已实用化。上世纪70年代初引起人们注意的有 机聚合物压电材料（PVDF），现在也已基本成熟，并已达到了生产规模。如今随着应用范围 的不断扩大以及制备技术的提升，更多高性能的环保型

4、压电材料也正在研究中。2压电效应图1在不同状态下材料表面的电荷分布G）拉伸状态（b）压缩状态压电效应是当某些材料受到机械力而产生 拉伸或压缩时，其内部产生极化现象，使材料相 对的两个表面出现等量异号电荷的现象，外力越 大，则表面电荷就越多，这种效应一般称做正压 电效应。表面电荷的符号视外力的方向而定（图 1）。具有这种效应的材料称之为压电材料。当 这些材料上加电场时，会产生机械形变（伸长或 缩短），如果是交变电场，则就会交替出现伸长 和压缩，即发生机械振动。这种现象称之为逆压 电效应（电致伸缩效应）。3石英的压电效应3.1石英的结构石英的主要成分为SIO2, SiO2晶体具有多种变体，常压下可

5、分为三个系列：石英，鳞 石英和方石英。有关系如图所示：870 C1470 C1723 Ca-石英 亏/口-鳞石英H -方石英熔体快 11 573C 快 Ul60qCM 26818-石英 8 -鳞石英8-方石英快 0117 C图70硅氧四面体的连接方式(a) r方石英(存在对称中心),(b) a-石英(存在对称面) (C) 图1.石英的压电效应原理若沿Y方向压缩，如上图c所示，硅离子3和氧离子2，以及硅离子5和氧离子6都向 内移动同样的数值，故在电极C和D上不呈现电荷，而在表面A和B上，即在X轴的端面 上又呈现电荷，但与图b的极性正好相反，这时称为横向压电效应。从研究的模型同样可以 看出：如果是

6、使其伸长而不是压缩时，则电荷的极性正好相反。总之，石英等单晶体材料是各向异性的物体，在X或Y轴向施力时，在与X轴垂直的 面上产生电荷，电场方向与X 轴平行，在Z轴方向施力时，不能产生压电效应。4.钙钛矿的压电效应4.1钙钛矿的结构钙钛矿氧化物的概念是在1830年由地质学家任Rose提出,钙钛矿的英文名为Perovskite，用于纪念俄罗斯的矿物学家A. von Perovski。其命名则来源于天然矿物铁酸 巧CaTiO3。理想的钙钛矿结构属于立方晶系，其通式为AB03.空间群为Pm3m。一般A为稀 土或碱土金属,B为过渡族金属,0为氧原子。A与B的价态可以为A+B5+、A2+B4+或A3+B3

7、+, 并且A离子相较于B离子具有较大的半径。理想的钙钛矿氧化物的晶胞结构如图1.1所示。 A原子占据立方体的八个顶点位置,B原子占据立方体的体也位置，而0原子则占据立方体的 六个面的面心位置。换一种角度，可以将此结构视为B原子和0原子构成了 B06八面体，这些 B06八面体共顶点排列，而A原子则分布在氧八面体的空隙处。当然也可以看做是在A原子 的简单立方格子里镶嵌了一个共体也的B06八面体。在此结构中,A原子的配位数为12,B原 子的配位数为6。(a) oxygen octahedron (b) unit-cell图i.i钙钛矿晶体结构在实际情况下，巧镜矿氧化物的晶体结构常常会发生崎变，由理想

8、情况下的立方相变为 六方相(rhombohedral)、四方相(tetragonal)或者是正交相(orthorhombic)等。这往往是由 A、B原子的半径相差过大而导致的。定量而言，将离子视为刚性的小球，定义t为容忍因子, 则有：rA+rO= V 2(rB+rO)当0.9t1.1时，晶体以钙钛矿结构稳定存在;t1.1时，晶体 将变成方解石型或霰石型。对于理想的立方钙钛矿t=l。而在现实中则不是当tl时，晶体 易变为四方结构。而当tl时，晶格就会发生旋转和扭曲使对称性降低，而形成正交结构或六 方结构。正交结构中晶体仍由共顶点的B06氧八面体组成,而在六方结构中B06氧八面体不 仅有共顶点的连

9、接还有共面的情况存在。cubico rthorhom b ic(a)(b)4H 6H 9R(c)图1.2钙钛矿氧化物显示出的不同结构；(a)立方；(的正交；(c)六方在理想钙钛矿晶体中，阳离子和阴离子之间为离子键作用，作用力较强，使得离子被牢牢 地束缚在各自的格点上，物理性质比较稳定，一般为绝缘体，十分坚硬,并且熔点较高。同时,钙钛矿结构的氧化物还有一个重要的特点:通过部分替代的方法，它们的组分可以在宽的范 围内发生变化。也就是说,在一定的组分范围内，不同的金属元素可以同时存在于钙钛矿氧化 物结构中的同一位置处，从而在保证了钙钛矿基本结构的同时，生成了多种新型化合物，这些 新型化合物的数量是十

10、分可观的。并且它们虽在结构上无改变但在物理性质上却往往会发 生大的变化。值得一提的是，在钙钛矿结构的氧化物中非常容易出现氧元素占据位置上的缺陷在这 类材料中,氧缺陷是普遍存在的，并且氧空位的数量也可以在很大范围内变化。当材料中氧空 位大量存在时，材料的晶体结构必然会发生畸变，而物理性质也会因此发生很大的改变。例如 在类钙钛矿结构的高温超导体YBa2Cu3O7中，材料的超导性质与氧空位的数目具有紧密的 联系。由各种不同的元素构成了上百种理想的或稍有变形的钙钛矿晶体。有02多种元素可以 占据A位置，比如Ba、Sr、Pb、K、Se、Y以及从La到Lu的镧族金属;而几乎有50余种元素 可以占据B位置;

11、能占据X位置的不仅仅是0,还可以是卤 族元素 F、Cl、Br、I 等，形成比如 AgZnF:、CsCdBr3、I 若iBaF3、KIO3、EuAIO3等钙钛矿晶体。理想的钙钛矿晶 体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固 地束缚在格点上，因此，它们十分坚硬,熔点高，也是各向同 性的。但是，对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往往具 有各向异性并伴随着新性能的出现。4.2钙钛矿的压电性虽然离子半径在满足上述数学关系时是钙钛矿结构，但因半径配合不当时会使离子偏离格点导致晶咆发生形变。比如A离子较小时,X八面体将歪扭,从而使对称性下降偏离理想结构（图2）,由此带来光学、电气、弹性等性能的变

12、化（已有12种类型的这种变体）。在一些ABO:型晶体中，在， 一定的温度下由于B离子半径较小而发生B、O离子的相互 运动。因为O卜离子具有较大的电位移极化率和晶体中强b 大的内电场而产生自发极化。若自发极化能被外电场重新： 定向则为铁电体,此时晶体处于铁电相。若相邻晶格自发极 化是反方向平行排列.则为反铁电畴，晶体处于反铁电相。在铁电体中.B、O离；子位置会因外图3精铁矿妹电体的矗体靖构费电体的压电雄成 力作用发生变化而导致极化状态的改变,此即压电效应（图3b）;在外电场作用下，由于B、O 离子位移导致晶体发生形变，此即逆压电效应（图3c）。这两种效应已被广泛应用。同样，在 外力或外电场作用下

13、，反铁电畴中的自发极化方向也会发生变化从而发生铁电一反铁电相变。5应用5.1石英的应用5.1.1石英晶体振荡器石英晶体振荡器是使用石英晶体作为谐振选频电路的振荡器。将石英晶体按一定的角切 成薄片，在晶体切片的表面上装上一对金属极板，这样就制成了石英晶体振荡器。石英晶体 振荡器是基于逆压电效应原理制成的。当石英晶体受到交变电场时，石英晶体便会产生机械 振动。由于石英晶体具有一定的固有振动频率，当外加电场频率等于其固有频率时，便会产 生谐振。这就是石英晶体可以作为谐振选频电路的基本原因。石英晶体振荡器具有极高的频 率稳度，因而广泛使用于要求频率稳定度高的设备中，例如标准频率发生器、脉冲计数器等。 5.1.2 .压电式力传感器压电式力传感器是利用石英晶体等压电材料的压电效应制成的一种力敏传感器。当压电 传感器受到外力