《第四章 原子吸收光谱法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章 原子吸收光谱法.docx（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四章 原子吸收光谱法第四章原子吸收光谱法第二节原子吸收光谱法的基础理论一、原子的结构原子由带正电的原子核和带负电的电子组成，原子核由带正电的质子和不带电的中子组成，一个原子的核外电子数等于核中的质子数，且正负电荷数相等，因此原子呈电中性。核外电子在一定的量子轨道上绕原子核作自由旋转，并在一定空间内以不同的几率出现，形成电子云。这些量子轨道呈分立的层状结构，每一层即每一个量子轨道都具有各自确定的能量，称为原子能级或量子态。不同原子能级的能量有差别，离核越远的能级能量越高，离核越近的能级能量越低。因此，原子本身的结构就决定了其核外电子所具有的能量。二、原子的激发和原子光谱的产生通常，原子的核外电
2、子都处于各自最低的能级状态下。此时，整个原子的能量也处于最低状态，又称为基态；处于基态的原子称为基态原子。当基态原子受到外界能量的作用时，核外电子可以吸收一定强度的特定波长的光，从而获得能量向高能级的轨道跃迁；原子吸收过程中光波的变化就形成了原子的吸收光谱。基态原子因获得能量而被激发，我们把这种处于高能状态的原子称为激发态原子。处于激发态的原子很不稳定，通常在10-8秒左右的时间内，电子又会从高能状态跃迁回到基态，从而恢复成基态原子，同时将多余的能量以光辐射的形式释放出来，发射出相应的光波，形成发射光谱。如图41所示。吸收发射基态图41原子吸收和发射的过程示意图E = E1E0 = h式中：E
3、能量差；E1 激发态的能量；E0 基态的能量；h 普朗克常数；吸收或发射电磁辐射的频率。从图4-1中可以看到，原子被激发需要吸收的能量与从相应激发态跃迁回基态所发射的能量在数值上是相等的，都等于这两个能级之间的能量差。原子受到外界能量激发时，其最外层电子可能跃迁到不同的能级，形成不同的激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时，会吸收一定频率的光波，称为共振吸收线；从最低激发态跃迁回到基态时，则会发射出同样频率的光波，又称为共振发射线（如图4-2）。同种原子相应的共振发射线和共振吸收线的波长是相同的，故简称为共振线。图4-2 原子的发射与吸收不同元素
4、的原子结构和核外电子的排布是不同的，这就导致不同元素的原子核外电子从基态跃迁到第一激发态时所需的能量有差异，因此各种元素的共振线都具有不同的波长而有其特征性，所以共振线也称为元素的特征谱线。对于大多数元素而言，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。原子吸收光谱法，就是通过分析基态原子对光源发出的共振线的吸收情况来进行定量分析的。三、原子吸收谱线及其轮廓从理论上说，原子对光的吸收和发射是核外电子在一定能级间跃迁的结果。而原子的能级是量子化的，因此原子的吸收谱线在波长上应该是单一的，即锐线谱线。但实际观测后发现，原子吸收光谱的谱线并不是一条严格的几何线，而是在一定的频率范围内，具有一定宽度的谱线，即
5、原子对一定波长范围内的光波有不同程度的吸收。原子吸收谱线的强度按频率或波长的分布曲线通常称为谱线轮廓，其形状如图43所示。图4-3 原子吸收谱线轮廓原子吸收谱线轮廓有一极大值，其极大值对应的频率为吸收谱线的中心频率（0），称为特征频率，中心频率处的吸收系数K0称为峰值吸收系数。对不同频率的光波，原子的吸收程度是不同的。在中心频率0处，原子有最大的吸收值。谱线的宽度常用半宽度来表示，谱线的半宽度是指最大吸收值一半处的频率宽度（高度处吸收线轮廓上两点之间的频率差），用表示，简称为谱线的宽度。原子吸收谱线的宽度对原子吸收光谱法分析的灵敏度、准确度和选择性都有影响，宽度越大，对分析越不利。因此，认识和
6、了解谱线变宽的原因，掌握如何消除变宽影响的方法是非常必要的。谱线变宽的原因可以归纳为两个方面：一是由原子的内部因素引起的，包括自然变宽和同位素效应；二是由外界因素的影响而造成的，如热变宽、碰撞变宽、场致变宽和自吸变宽等。1、自然变宽根据量子力学的计算，谱线具有一定的自然宽度，它是由原子发生能级间跃迁时在激发态停留的时间（又称激发态原子的寿命）决定的。原子在激发态停留的时间越短，谱线的自然宽度就越大。不同的原子谱线具有不同的自然宽度。一般而言，谱线的自然宽度较小，约为10-5nm数量级。2、同位素效应元素的各种同位素在质量上的微小差别都会导致原子能量上的微小差异，从而产生一些能量极其相近谱线，致
7、使谱线具有一定的宽度。这种由同位素引起的谱线变宽称为同位素效应。由于同位素效应的影响较小，故通常可以忽略。3、热变宽热变宽又称为多普勒变宽，是由原子的热运动引起的。当原子向着检测器热运动时，检测器测得的将是原子电磁辐射的原有频率与热运动引起的频率变化值的总和。相反，当原子背离检测器运动时，测得的将是两者之间的差值，因此检测器接受到的吸收光的频率略有不同，产生谱线变宽。正如一列火车鸣叫着迎面而来时，听到的声音尖锐，频率较高；背离而去时，声音低沉，频率较低的现象一样，这种效应称为多普勒效应。热变宽一般可达到10-3nm10-2nm数量级，是谱线变宽的主要原因之一。4、碰撞变宽碰撞变宽又称压力变宽，
8、是由原子与其它粒子（分子、离子或原子）碰撞所引起的。其中由同种原子碰撞产生的变宽称为共振变宽；由不同粒子碰撞引起的变宽称为洛伦茨变宽。单位时间内碰撞次数的增加加速了原子核外电子发生跃迁，致使原子平均寿命缩短，谱线变宽加剧。碰撞变宽主要与粒子之间的压力、粒子的质量大小和碰撞的有效面积有关。5、场致变宽强电场或强磁场也会引起谱线变宽。由外电场或由电粒子形成的电场引起的变宽称为斯塔克变宽；由外磁场引起的变宽称为塞曼变宽。两者统称为场致变宽。通常，在没有强的外电场或磁场存在时，场致变宽可忽略不计。6、自吸效应这种影响仅仅发生在发射线中，如果光源内发射线的前方存在着同种元素的基态原子，发射线将会被它们吸
9、收，使得发射线减弱，谱线变宽。这种影响称为自吸效应。自吸现象会导致原子吸收测定的灵敏度下降。在所有影响原子谱线变宽的因素中，自然宽度和同位素效应变宽是原子的固有性质引起的。目前还难以用人为的方法消除其影响。与其它因素相比较，这两种变宽的影响相对来说也很小，在原子吸收分析中完全可以忽略。空心阴极灯是原子吸收光谱法常用的光源，内充惰性气体，压力很低，因此影响发射线变宽的主要原因是热变宽和自吸变宽。控制灯的工作电流可以减少它们的影响。四、试样原子化在原子吸收光谱法的分析过程中，试样中被测元素的原子化是整个过程的关键环节。所谓原子化，就是将待测元素从试样中的化合态转化为自由的基态原子的过程。从提高分析
10、的灵敏度和准确度考虑，形成基态原子的比例应该是越高越好。在原子吸收分光光度法中，基态原子的形成过程如图44示：M X激发脱溶剂蒸发解离M X（液）M X（固）M X（气）M X电离M X +图44 试样原子化过程示意图在一定温度下，试液中的溶质分子首先蒸发脱溶剂，形成固体微粒；接着在高温中熔融，蒸发为气态分子；最后在热能的作用下分子键断裂，解离成基态原子；如果温度足够高，还能发生进一步的激发和电离现象。实现原子化的方法，最常用的有两种：一是火焰原子化法，是原子吸收光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍然广泛地被应用；一是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法。火焰原子化是由化学火焰
11、提供能量，在火焰原子化器中实现被测元素的原子化。对化学火焰的基本要求是：火焰有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化；火焰稳定，背景发射和噪音低；燃烧安全。火焰原子化法的优点是：操作简便；提供的原子吸收测定条件比较稳定；应用范围广，能用火焰原子吸收法测定的元素达70多种。缺点是：样品利用率低，原子化效率低；一般情况下，只可以直接用液体样品进样。石墨炉电热原子化是利用电热方法在石墨炉原子化器中实现元素的原子化。这种非火焰的原子化方法优点是：试样原子化是在惰性气体保护下，在强还原性介质中进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成和保存；用样量小，样品利用率高，原子在吸收区内平均停留
12、时间较长，绝对灵敏度高，其绝对检测限往往比火焰法低1001000倍，所需试样量仅为520l；液体和固体试样均可直接进样。缺点是：试样组成不均匀性影响较大，有较强的背景和基体效应，测定精密度不如火焰原子化法。五、原子吸收光谱法的定量关系由于原子吸收的谱线很窄，半宽度仅0.0010.005nm，因此入射光的波长范围必须比原子吸收谱线更窄，而且要有足够的强度。通常采用铝灯等连续光源是很难达到要求的，于是1955年，瓦尔西提出采用锐线光源，测量峰值吸收。锐线光源就是能发射出半宽度很窄的谱线的光源。这种锐线光源发射线的半宽度比吸收谱线的半宽度小得多，约为吸收谱线宽度的l5，甚至更小，且发射线的频率中心与
13、吸收线的频率中心完全重合。使用锐线光源时测得的吸收是吸收光谱中最大吸收处的吸光度，一般称为峰值吸收，锐线光源发射线的半宽度很窄，接近单色光，因此，当采用锐线光源时，原子吸收遵循朗伯一比耳定律：原子吸收光谱法定量分析的基础是朗伯一比耳定律。该定律表达了物质对单色光吸收的过程中，吸光物质的浓度与吸光度之间的定量关系，适用于固体、液体或气体。当频率为，强度为I的平行光垂直通过均匀的原子蒸汽时（图45），根据朗伯定律，I t = I0e-Kb图45 原子吸收示意图式中，I0和I t分别为入射光和透射光的强度，b为原子蒸汽的厚度，K为吸收系数。当使用锐线光源时，很小，即其谱线的半宽度比原子吸收谱线半宽度
14、小得多，只要该锐线光源的中心频率与原子吸收谱线的中心频率一致，就可假定吸收系数在范围内不随频率而变，并可用中心频率处的吸收系数K0来表征原子蒸汽对入射光的吸收特征，所以：I t = I0e-K0b根据吸光光度法的定义，吸光度可表示为：A = lgI0/I t = 0.4343K0b峰值吸收系数K0与单位体积原子蒸气中待测元素吸收光的原子数成正比,而在通常的原子吸收测定条件下，试样的浓度与原子数也成正比，因此在一定实验条件下，吸光度与待测元素在试样中浓度的关系可表现为：A = KCK为与实验条件有关的常数。上式即为原子吸收光谱法定量分析的基本关系式。此式表明，在一定实验条件下，吸光度与浓度的关系服从朗伯比耳定律。即吸光度与试液中被测组分的浓度成正比，只要测出吸光度值，就可以求出被测元素的含量。由上述可见，原子吸收光谱法与可见分光光谱法的基本原理是相同的，两者均是基于物质对光的吸收，且遵循朗伯一比耳定律，都属于吸收光谱分析。两者的根本区别在于吸光物质的状态不同，原子吸收光谱分析中，吸光物质是基态的原子蒸气，而在可见吸收光谱法中，吸光物质是溶液中的分子或离子；其次，原子吸收光谱分析中采用的光源是锐线光源，属于线状光谱，而可见吸收光谱分析中采用的光源是连续光源，属于带状光谱。
