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1、活性炭负载磷钨酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备 摘要：以活性炭负载磷钨酸为催化剂， 对于以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮 乙二醇缩酮进行了研究。 本实验研究了带水剂用量和催化剂用量对产物收率的影 响。实验结果表明，当n （环己酮）：n （乙二醇）=1 : 1.4,催化剂用量为0.5g, 带水剂为 10mL 时，产量最高，产率达 72%。关键词： 环己酮；乙二醇；环己酮乙二醇缩酮；活性炭负载磷钨酸；催化活性炭负载磷钨酸催化环己酮乙二醇缩酮的制备1刖言1.1开题依据缩酮是性能很稳定的重要化合物，在有机合成上通常用于保护邻二羟基或作 为反应的中间体。而缩酮又有优于母体酮的花香果香香气、留香持久和香气类
2、型多等特点，可用于多种有机合成和日用香精配方。环己酮乙二醇缩酮具有薄荷香气，在食品、酒类、饮料和化妆品等生产中常用来做调香剂。传统合成方法 是在无机酸催化下由环己酮与乙二醇合成 ，该法副反应多、产品纯度不高、设 备腐蚀严重且污染环境。目前，新型环境友好绿色催化剂的开发研究日益受到关 注。近年来，文献报道固体超强酸4-5、固载杂多酸和分子筛等催化剂对缩 酮合成具有良好的催化作用。随着人们生活水平的提高，对香精和食品的质量以 及环境保护提出了越来越高的要求，研究和开发合成缩酮的方法具有重大意义。1.2文献综述随着合成缩酮方法的不断发展，一系列更简便，更环保的方法崭露头角。下 面就合成环己酮乙二醇缩
3、酮的研究情况进行综述与评价：1.2.1无机酸及其盐作为催化剂合成缩酮三氯化铁催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n （环己酮）：n （乙二醇）=1 ： 1.5，催化剂用量为5.0g,带水剂环己烷的用量为50mL，反应时间为 120min,环己酮乙二醇缩酮收率可达77. 3%三氯化铁是合成环己酮乙二醇缩酮 的良好催化剂，由于它使用方便，对环境无污染，可望得到广泛应用。但 FeCb6H20易吸潮，难以保存。硫酸铜催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n （环己酮）：n （乙二醇）=1 : 1.5,催化剂用量为5.0g,带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为120min, 环己酮乙二醇缩酮收率可
4、达70. 7%以四水氯化锰催化环己酮和乙二醇脱水合成乙二醇缩酮。确定的最佳反应条 件为：n（环己酮）：n（乙二醇）=110:117，四水氯化锰的用量为环己酮和乙二醇总 质量的12%反应时间2.5h，产品收率达82.8%8。1.2.2以铝交联蒙脱土作为催化剂合成缩酮以铝交联蒙脱土催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为：n（环己酮）：n（乙二醇）=1： 1.5，催化剂用量为反应物料总质量的 2%，加人带水剂环己烷为反应物料总质量的20%反应时间1.0 h,环己酮乙二醇缩酮的收率可达 74%以铝交 联酸化蒙脱土为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，催化剂用量少，环己酮乙二醇缩酮收率较高，无废
5、酸排放，有益于环保，工艺流程简单，但 催化剂循环使用性能尚需提高。1.2.3分子筛催化合成缩酮分子筛催化合成缩酮。催化剂为分子筛。催化剂的制法为，将沸石原粉与 NH4CI水溶液于80C交换4h，水洗，烘干，然后于550C焙烧4h，重复三次，得 到分子筛催化剂。合成缩酮方法为，一定量酮、醇、甲苯，加热回流搅拌，使反 应产生的水与共沸剂甲苯共沸蒸出，至无水再进入分水器（约2h）。产品收率85.3% 此方案中催化剂制备方法较难，甲苯具有毒性，且温度要求较高。1.2.4有机酸催化合成缩酮氨基磺酸是一种价廉易得的稳定固体。反应后以结晶析出，沉于反应液下， 易与反应液分离，易回收，操作方便，分离出催化剂仍
6、具有重复催化作用，是合 成酯的良好催化剂。以氨基磺酸为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的最佳工艺条 件是：当环己酮为0.2mol时，n（环己酮）:n（乙二醇）=1.0:1.2，催化剂氨基磺酸的用 量为环己酮质量的2%共沸剂环己烷用量为20mL，回流分水1.5h，环己酮乙二 醇缩酮的收率为99.0%活性炭负载对甲苯磺酸催化微波合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n （环己酮）：n （乙二醇）=1 : 1.6，催化剂用量为反应物料总质量的0. 75%微波功率 为450W，辐射时间为4min,环己酮乙二醇缩酮收率可达76.7%该反应具有操作 简单、反应速度快、不用溶剂、催化剂可回收重复使用和节能等特点，符合
7、绿色 有机合成的要求，具有一定的工业使用价值，但反应后处理会有些麻烦。1.2.5树脂作为催化剂合成缩酮10离子交换树脂催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是： n （环己酮）：n （乙 二醇）=1 : 1.5,催化剂用量为5.0g,带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为2h, 环己酮乙二醇缩酮收率可达60.5%收率不高。磺化聚氯乙烯为催化剂：催化剂磺化聚氯乙烯是聚氯乙烯用有机溶剂溶胀后 与氯磺酸反应而得。合成方法为将酮、醇、溶剂和催化剂加热回流分水，洗涤后 蒸馏。收集一定温度范围的馏分产品。初馏分经干燥后重蒸一次。此方法催化剂 制备复杂，但是两次蒸馏的方法可以增加产率。1.2.6维生素C作为催
8、化剂合成缩酮以维生素C为催化剂，维生素C（抗坏血酸）是一种带有一定酸性的维生素类药物，对化学试剂具有广泛的反应性能，不腐蚀设备，不污染环境。采用微波辐射 无溶剂催化合成环己酮乙二醇缩酮，探索了不同反应条件对产率的影响。实验结果表明，该方法具有反应时间短（3min）、产率高（78.8%、无污染等特点。1.2.7固体超强酸作为催化剂合成缩酮以H3PW6M06O40/ TiO2为催化剂合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件为：n （环 己酮）：n （乙二醇）=1 : 1.5，催化剂用量为反应物料总质量的1.0 %，环己烷为 带水剂，反应时间0.75 h。上述条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为87.7 % H3
9、PW6MO6O40/ TiO2催化剂对合成环己酮乙二醇缩酮具有催化活性高、工艺流程 简单、催化剂用量少、反应时间短等优点，具有良好的应用前景。1.2.8杂多酸催化合成缩酮11由钨硅酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，反应条件温和，后处理简便，无三废”污染，可以方便地得到高产率的产品，有实用价值，可望得到广泛应用。不 过在操作过程中会有些繁琐12 0催化剂为磷钨酸。合成环己酮乙二醇缩酮的最佳条件为：当环己酮为0.2mol 时，n（环己酮）:n（乙二醇）=1.0:1.5,催化剂用量为0.5 g,带水剂环己酮用量为15ml， 反应时间1.5h,产品收率为73.8%实验结果表明，用固体杂多酸磷钨酸催化合 成环
10、己酮乙二醇缩酮，催化剂用量少， 活性高，产品收率也较高13，因而磷钨酸 是催化合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。对于上述查阅到的一些合成方法，用无机酸作催化剂较为不可取，副反应多、 设备腐蚀严重、产品纯度不高、后处理中含有大量的酸性废水造成环境污染等缺 点。用固体酸作催化剂，有的反应所需实验时间过长，有的催化剂制备太过复杂， 但是也不乏既保证产率又不是效率的简洁环保的方法。1.4合成路线与反应机理1.合成路线及反应方程式:OH OHCH，CH2固体酸O O!2.反应机理:AB环己酮与酸中H结合生成钅羊盐，亲核试剂乙二醇进攻羰基上的碳原子，形 成中间体A,接着发生质子转移形成中间体B,失去一分子
11、水形成中间体C,最后失 去H生成缩酮。1.5方案论证查阅各种相关资料，传统的无机酸催化合成缩酮方法虽价格低廉、催化活性 高，但反应复杂、副产物多，后续处理麻烦，对设备腐蚀严重，有废酸排放造成 环境污染。因此现在较为普遍的方法是以固体酸作为催化剂合成缩酮，且以活性炭负载固体酸催化剂广泛应用于合成缩酮的反应中。经相关资料显示：对甲苯磺酸反应后处理比较麻烦，易产生三废污染， 腐蚀设备。钨硅酸在操作过程中有些 繁琐。因此从各方面考虑，本次实验选择用磷钨酸负载在活性炭上作为催化剂进 行环己酮乙二醇缩酮的制备。活性炭负载磷钨酸催化活性高、用量少、选择性好、 反应条件温和、反应时间短、工艺流程简单、腐蚀性小
12、、产品收率高和催化剂可 重复使用等优点。在催化过程中要加环己烷，是因为此反应的是可逆的，产物有 水分，而环己烷是带水剂，可促进反应向正反应方向移动。 苯以及甲苯都是带水 剂，但由于苯与甲苯都有毒性，而环己烷的毒性较小，所以选用环己烷为带水剂， 以提高产物的收率。综上所述，本方案绿色环保，可行性较大。2实验部分2.1仪器与试剂2.1.1仪器锥形瓶、圆底烧瓶、三口瓶、直形冷凝管、球形冷凝管、分水器、分液漏斗、温度计、蒸馏头、接引管；主要仪器见表 2.1 o表2.1主要仪器名称型号生产厂家套式恒温器TC-15海宁市新华医疗器械厂增力电动搅拌机JB50-D 型上海标本模型厂电子天平YP202N上海精密
13、科学仪器有限公司阿贝折射仪WAY上海精密仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱PHG-9123A上海精宏实验有限公司色谱分析仪GC122上海精密科学仪器有限公司2.1.2试剂表2.2主要试剂物理常数名称分子量沸点C)熔点(C)折光率密度(g/mL)溶解度(g/mL)环己酮98.15155.65471.4490.9478微溶乙二醇62.07197.85-13.21.43181.1155可溶环己烷84.1680.76.51.42640.7739不溶环己酮乙二醇142.211801.4583不溶缩酮2.2实验步骤2.2.1固体酸催化剂的制备配制磷钨酸水溶液，将5g磷钨酸粉末加入到盛有40mL水的小烧杯中，搅
14、拌 使其充分溶解，转移入三口烧瓶中。 称取15g经处理的活性炭颗粒，加入到所配 酸溶液中。安装搅拌器和回流冷凝装置，加热回流2h。停止加热，待稍冷后减压抽滤，抽干。将滤饼于120C干燥2h，然后装入密封袋中备用，经称量得16.1g 的固体酸催化剂。2.2.2环己酮乙二醇缩酮的制备在一装有温度计、分水器、回流冷凝管和电动搅拌器的100mL三 口烧瓶中加 入O.lmol （ 10.4mL）环己酮、10mL带水剂环己烷、1g活性炭负载磷钨酸催化剂 和一定量的0.14mol（7.9mL）乙二醇加热反应并回流分水（实验装置如图 2.1） 至几乎无水分出时，再延长10-20min,稍冷，将分水器和反应瓶中
15、的有机层合并， 减压抽滤，滤去催化剂，将滤液倒入分液漏斗用饱和食盐水洗涤，洗涤后的有机层用无水硫酸镁干燥后进行蒸馏（实验装置如图2.2 ）,温度升至140C时，换空气冷凝管。收集176C180C的馏分，即为无色透明具有果香味的液体产品， 减量法称量计算产率，测定折光率、气相色谱以及红外光谱。图2.1制备环己酮乙二醇缩酮的装置图2.2简单蒸馏装置图3结果与讨论3.1催化剂用量对产物收率的影响O.lmol （ 10.4mL ）环己酮、10mL带水剂环己烷、O.lmol （ 7.9mL）乙二醇,加热反应并回流分水约 1.5小时。研究催化剂用量不同对产率的影响 ：表3.1催化剂量对产物收率的影响催化剂量/g粗产物量/g折光率/20 C粗产物收率/%0.18.651.4581610.510.231.4571721.09.281.4591651.57.041.4576502.06.121.
