硬质阳极氧化工艺及应用

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1、硬质阳极氧化工艺及应用王祖源0 前 言 硬质阳极氧化是一种厚膜阳极氧化法，这是一种铝和铝合金特殊的阳极氧化 表面处理工艺。此种工艺，所制得的阳极氧化膜最大厚度可达250微米左右，在 纯铝上能获得1500kg/mm2的显微硬度氧化膜，而在铝合金上则可获得400 600kg/mm2的显微硬度氧化膜。其硬度值，氧化膜内层大于外层，即阻挡层大于 带有孔隙的氧化膜层，因氧化膜内有松孔，可吸附各种润滑剂，增加了减摩能力， 氧化膜层导热性很差，其熔点为2050C，电阻系数较大，经封闭处理（浸绝缘 物或石蜡）击穿电压可达2000V，在大气中较高的抗蚀能力，具有很高的耐磨性， 也是一种理想的隔热膜层，也有良好的

2、绝缘性，并具有与基体金属结合得很牢固 等一系列优点，因此在国防工业和机械零件制造工业上获得及其广泛的应用。主 要应用于要求高耐磨、耐热、绝缘性能好等的铝和铝合金零件上。如各种作为圆 筒的内壁，活塞、汽塞、汽缸、轴承、飞机货舱的地板、滚棒和导轨、水利设备、 蒸汽叶轮、适平机、齿轮和缓冲垫等零件。用硬质氧化工艺来代替传统的镀硬铬 镀层，与硬铬工艺相比它具有成本低，膜层结合牢固，镀液，清洗废液处理方便 等优点。但此工艺所得膜层的缺点是膜层厚度较大时，对铝和铝合金的机械疲劳 强度指标有所影响。硬质阳极氧化电解方法很多，例如：硫酸、草酸、丙二醇、磺基水杨酸及其 它的无机盐和有机酸等。所用电源可分为直流、

3、交流和交直流叠加电源等几种， 目前广泛应用的有下列两种硬质阳极氧化。（1）硫酸硬质阳极氧化直流法；（2）草酸硬质阳极氧化交直流重选法。 其中，硫酸法是目前得到较广泛应用的一种硬质氧化法。1 硬质阳极氧化原理 铝合金硬质阳极氧化原理，就是在电场的作用下，加速铝合金表面氧化膜的 形成即用铅板作阴极，铝合金制作阳极，稀硫酸溶液作电解液，当通过直流电时， H+便向阴极移动，产生阴极反应：4H2+4e=2H t2而OH-便向阳极运动产生阳极反应：4OH4e=2HO+2Ot 当在阳极上失去多余的电子，所析出的氧呈原子状2态,由于原子状态的氧要比分 子状态的氧更为活泼，更易与铝起反应：2A1+3OA1 O2

4、3 上述反应在铝和铝合金制件表面是均匀地，同时进行地。氧化膜随着通电时间的增加，电流增大而促使氧化膜增厚。与此同时，由于（Al O ）的化学性质有两重性，即它在酸性溶液中呈碱性氧化物，在碱性溶液中 呈酸2性3氧化物。无疑在硫酸溶液中氧化膜液发生溶解，只有氧化膜的生成速度大 于它的溶解速度，氧化膜才有可能增厚，当溶解速度与生成速度相等时，氧化膜 不再增厚。当氧化速度过分大于溶解速度时，铝和铝合金制件表面易生成带粉状 的氧化膜。硬质阳极氧化的电解液时在-10C+5C左右的温度下电解。由于硬质阳极氧 化所生成的氧化膜层具有较高的电阻，会直接影响到电流强度的氧化作用。为了 取得较厚的氧化膜，势必要增加

5、外电压，其目的是为了消除电阻大的影响，而使 电流密度保持一定，但电流较大时会产生激烈的发热现象，加上生成氧化膜时会 放出大量的热量，使零件周围电解液温度剧烈上升，温度上升将会加速氧化膜的 溶解，使氧化膜无法变厚。另外，发热现象在膜层与金属的接触处最严重，如不 及时解决，加工零件的局部表面会因温度上升而被烧坏。解决办法，就是采用冷却设备和搅拌相结合。冷却设备使电解液强行降温， 搅拌是为了使整槽电解液温度均匀，以利于获得较高质量的硬质氧化膜。2 硬质阳极氧化法工艺要求 为了得到质量较好的硬质阳极氧化膜，并能保证零件所需要尺寸，必须按下 列要求来进行加工。2.1 锐角倒圆 被加工零件不允许有锐角、毛

6、刺以及其它各种尖锐的有棱角的地方因为硬质氧化，一般阳极氧化时间均是很长的，而且氧化过程（A1+0-A10+ Q ）本身就是一个放热反应。又由于一般零件棱角的地方往往又是电流2 较为2集3 中的部位所 以这些部位最易引起零件的局部过热，使零件被烧伤。因此铝和铝合金所有棱角 均应进行倒角处理，并且倒角y圆半径不应小于0.5毫米。2.2 表面光洁度 硬质阳极氧化后，零件表面的光洁度是有所改变的，对于较粗糙的表面来说， 经此处理后可以显得比原来平整一些，而对于原始光洁度较高的零件来说，往往 经过此种处理后，显示的表面光洁光亮度反而有所降低，降低的幅度在12级 左右。2.3 零件尺寸的余量 因硬质氧化膜

7、的厚度较高，所以如需要进一步加工的铝零件或以后需要装配的零件，应事先留有一定的加工余量，及指定装夹部位。因硬质阳极氧化时，要改变零件尺寸，故在机械加工时，要事先预测，氧化膜的 可能厚度和尺寸公差，而后在确定阳极氧化前的零件实际尺寸，以便处理后，符 合规定的公差范围。一般来说，零件增加的尺寸大致为生成氧化膜厚度的一半左右。2.4 专用夹具 因硬质阳极氧化的零件在氧化过程中，要承受很高的电压和较高的电流，一定要使夹具和零件能保持极良好的接触，否则将因接触不良而造成击穿或烧伤零 件接触部位的毛病。所以要求对不同形状的零件，以及零件氧化后的具体要求来 设计和制造专用夹具。2.5 局部保护 如在同一个零

8、件上，既有普通阳极氧化又要有硬质阳极氧化的部位因根据零 件的光洁度和精密度来安排具体工序。通常首先进行普通的阳极氧化，在进行硬 质阳极氧化，把不需要进行硬质阳极氧化的表面加以绝缘，绝缘的方法有用喷枪 或毛刷，将以配制好硝基胶或过氢乙烯胶涂抹于不需要处理的表面，绝缘层要涂 的薄而均匀，每涂一层应在低温下干燥3060分钟共涂24层即可。绝缘胶的 配制：（1）硝基液（Q981） 5份，红色硝基液（Q04 3） 1份（其中红色硝基 液可用少量甲基红来代替），用X1稀释剂稀释到工业粘度，刷涂为6080s, 喷涂为2030s，（用四号粘度剂）。2）过氯乙烯胶液（G98 l）100克，红色过氯乙烯防腐液（G

9、52 l）15亠 20g,稀释剂用X3调到适当粘度，一般为刷涂或浸涂。（3）聚乙烯醇100克，香蕉水500cc。配制法：将聚乙烯醇溶解到香蕉水 中，成胶液状，刷涂于零件上需要绝缘的部位，室温固化，大约4小时，如在 6070C下烘干、30分钟即可。3硬质氧化工艺流程-铝零件化学除油中和清洗（也可用超声波硬质阳极除油）清洗氧化处理清洗热水或蒸汽封闭成品4 硫酸法硬质阳极氧化的电解液配方及操作规范（见表1）4.1 工艺配方表1名称配方1配方2配方3硫酸 D=1.84/(g/L)20030015%10%温度/C0.5 5202525100槽端电压/V40902560L由40120L-810055时间/

10、 h22.522搅拌需空气搅拌需空气搅伴需空气搅伴4.2操作方法（1）首先打开降温设备，将电解液温度降低到工艺所规定的温度范围内， 阴极挂铅版，然后把装挂好的零件放置在阳极导电杠上卡紧，零件与零件之间， 零件与阴极之间一定要保持较大的距离，绝对不能接触。打开压缩空气电解液搅 拌（注意：压缩空气一定要进行除油处理）。（2）送以直流电源，开始的电流密度一般为0.5A/dm2，在25分内分58 次逐步升高到2.5 A/dm2。以后保持电流密度2.5 A/dm2，均每隔5分钟，调查一 次电流开始电压为812V,最终电压可根据膜层的厚度和材料不同而定。（3）在硬质阳极氧化过程中，须经常注意电压和电流表，

11、如发现有电流突 然增加，电压下降的现象，这说明零件膜层局部已溶解，应立即关闭电源，检查 并取出溶解的零件，其它零件可继续进行氧化处理，电流可一次给足。 4.3各种因素对氧化膜硬度和生长速度的影响铝和铝合金表面上能否生成优质的硬质氧化膜层，主要取决于电解液的成份 浓度，温度，电流密度，及其原材料的成分。4.3.1 电解液的浓度采用硫酸电解液进行硬质阳极氧化时，一般在1030浓度范围内，浓 度低时，氧化膜硬度高，特别是纯铝比较明显，但对铜含量较高的铝合金（CY12） 例外。因为含铜量较高的铝合金易生成CuAl的化合物，这种化合物在氧化时溶2解速度较快，极易烧毁铝零件。所以一般不适合用低浓度的硫酸电

12、解液，必须在 高浓度（HSO在300400g/L）中进行氧化处理或采用交直流电叠加法处理。244.3.2 温度对膜层的影响电解液温度对氧化膜的耐磨性影响极大，一般来说，如果温度下降，那么铝 和铝合金的阳极氧化膜耐磨性能就增高，这是由于电解液对于膜的溶解速度下降 所造成的，为了获得较高硬度的氧化膜。我们要掌握温度在2C范围内进行硬 质阳极氧化处理为好。铝零件 汽 油洗涤 装挂 涂绝缘胶 洗涤 出光 清洗 室温硬 质阳极氧化 清洗 吹干 涂绝缘胶 卸挂具 封闭 成 品 此工艺所得硬质氧化膜质量；外观，膜层应呈均匀的深黑色，兰黑色或褐色； 厚度，膜层约为50 口 m；硬度：硬膜度HV3004.4 该

13、工艺具有以下特点(1) 该工艺规范较广，包括槽液浓度范围宽，工作温度可以从030C (较 宽)允许电流密度由515A/dm2，氧化3090分，获得的显微硬度可达HV300 500，膜层 50 口 m。(2) 本工艺特别使用于含铜5以下的各种排号的铝合金。(3) 适用于深盲孔内表面氧化，可得较均匀得氧化膜。(4) 槽液维护方便，虽然苹果酸价格较硫酸高，但不需要冷冻降温设备， 相对来讲，生产成本较低的。5 铝合金磺基室温硬质氧化 5.1铝合金磺基室温硬质氧化液组成及其工艺规范(见表2)表 2名称配方1配方2硫酸 HSO (g/L)1015152024磺化蔥C H (ml/L)14103.5 579

14、1410柠檬酸(g/L)4050乳酸(g/L)30403040硼酸(g/L)3540温度/C1830535阳极电流密度/ A/dm210201520时间/ min80100901号配方比2号配方便宜，成本低，因硼酸价格比柠檬酸便宜。在相同温度 下(3032C)，2号配方氧化膜质量比1号好。1号配方含有硼酸，因硼酸溶 解度较小，所以工作温度不能小于15C，否则要产生大量沉淀。5.2 磺化蒽的制备与提纯5.2.1 粗蒽的纯化因粗蒽中含有一定量的煤焦油和水分，它们和粗蒽互相渗透混合成块状和粒 状而不是粉末状的物质，在磺化前必须除掉。否则，会影响氧化膜质量。为确保 磺化蒽质量，在粗蒽磺化之前，必须先进

15、行清洗，其方法如下：(1) 将煤油和粗蒽混合后放入蒸馏烧瓶内，盖上软木塞，插上回液冷凝管， 在甘油浴中回流了30分钟；(2) 蒸馏后的上层清液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶析出沉淀于烧 瓶底部；(3) 进行过滤，将滤物倒入原蒸馏瓶内，继续回流30分钟；(4) 将蒸馏后溶液倒入烧杯中冷却至室温，让粗蒽结晶沉淀，并反复安3),4)工序处理；(5)将第一次清洗过滤的粗蔥倒入蒸馏瓶内，安1)5)各道 工序重复处理；(6)将最后一次清洗过滤的粗蔥放在瓷瓶中晾干。5.2.2 磺化过程(1) 按比例1：1的浓硫酸和纯化过的粗蔥分别称量 ，然后先放浓硫酸在 烧杯中，用玻璃棒搅拌将粗蔥加入浓硫酸中，继续不断搅拌，直到无颗粒的均匀 的糊状为止。(2) 在加热5080C下不断搅拌，直至浓烟放出，在加热升温至120 150C，直至混合成液态，并出现小气泡冒出，待冷却后，即成坚硬的深黑色块 状体。(3) 加入所需量的去离子水，加热溶解成水溶液(加热温度7080C)。5.2.3