环加成反应简介

《环加成反应简介》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环加成反应简介（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、环加成反应摘要：环加成反应在有机合成中有非常重要的应用，其基础理论前线轨道理论也是有机化学 中非常重要的理论。本文主要简介环加成反应和前线轨道理论，并对前线轨道在环加成反应 中的应用做简要介绍。关键词：环加成反应 前线轨道理论 Diels-Alder 反应环加成反应（Cycloaddi tion Reac tion）是两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子 反应, 它是由两个或多个不饱和化合物（或同一化合物的不同部分）结合生成环状加合物， 并伴随有系统总键级数减少的化学反应。这类反应是合成单环及多环化合物的一种重要方法 有关环加成反应最早是德国化学家Diels与其学生Alder等在1928年通

2、过环戊二烯与顺丁 烯二酸酐发生42环加成实现的。常见的环加成反应类型除42外，还包括32,2 22, 322, 422等。环加成反应的主要特点是可以将不饱和链状化合物直 接转变成环状化合物，包括三元、四元到九元、十元环等,且原子利用率高。在天然产物的 全合成、药物化学等领域有着广泛的应用。1、前线轨道理论简介 前线轨道是由日本理论化学家福井谦一提出的，他指出化合物分子的许多性质主要出最 高占据分子轨道相最低未占分子轨道所决定的。凡是处于前线轨道的电子，可优先配对。这 对选择有机合成反应路线起决定性作用。鉴于前线轨道理论对于有机化学发展的重要性，他 获得了 1981 年的诺贝尔化学奖。1.1 前

3、线轨道的几个基本概念 分子周围的电子云，根据能量的不同，可以分为不同的能级轨道，根据能量最低原理， 电子优先排入能量低的轨道。前线轨道理论中，将 占有电子的能级最高的轨道称之为最高占有轨道， 用 HOMO 表示；未占有电子的能量最低的轨道称之 为最低占有轨道，用LUM0表示（如图1-1）。有的 共轭轨道中含有奇数个电子，它的最高已占有轨道 只有一个电子，这种单电子占有的轨道称之为单占 轨道，用S0M0表示。在分子中，HOMO轨道对于电 子的束缚最为薄弱，LUMO轨道对电子的吸引力最 强，因而前线轨道认为，分子加发生化学反应，本 质上就是 HOMO 轨道与 LUMO 轨道的相互作用，形成 新的化

4、学键的过程。特别的，SOMO在前线轨道理 论中即可作为HOMO处理，也可作为LUMO处理。我 们将HOMO轨道和LUMO轨道统称为前线轨道，用 FOMO 表示，前线轨道上的电子称为前线电子。所 以，在分子间化学反应过程中，最先作用的轨道是 前线轨道，起关键作用的电子为前线电子。也芦业homO-LUMO图1-2 HOMO轨道间的相互作用图1-3 HOMO轨道与LUMO轨道的相互作用1.2 前线轨道间的相互作用 在有机化学中我们已经知道，两个分子中的轨道相互作用，必然产生两个新的分子轨道， 一个轨道的能量降低AE,另一个轨道的能量升高厶E*，由于反键效应，略大于AE。当两个 HOMO 轨道相互作用

5、时，如图 1-2 所示，结果使总的分子轨道的能量增加，体系 更加不稳定，因而 HOMO 轨道件无相互作用，不能成键。例如：halogen sun lamp 273 nmdry film当HOMO轨道与LUMO轨道相互作用时，形成两个新的轨道，一个能量降低，较HOMO轨 道低，另一个轨道能量升高，较 LUMO 轨道高，生电子优先排入能量较低的轨道，使整体能 量降低，体系趋于稳定，因而可以成键(如图 1-3)。根据上面的分析可以得出结论， HOMO 轨道间互相排斥，而 HUMO 轨道与 LUMO 轨道之间 互相吸引。1.3 前线轨道处理环加成反应的原则 大部分环加成反应为双分子环加成反应，前线轨道

6、理论认为，双分子间的环加成反应， 必须满足一下几点要求：(1) 双分子加成反应过程中,起作用的轨道是一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LUMO 轨道，反应过程中，电子从一个分子的 HOMO 轨道流入另一分子的 LUMO 轨道。(2) 能量相近规则。相互作用的 HOMO 和 LUMO 轨道，能量必须接近，能量越接近，反应 越容易进行。两轨道能量越接近，形成成键轨道能量越低，成键后能量降低的更多，体系更 稳定。(3) 轨道最大重叠规则。在双分子环加成反应过程中，电子云密度大的原子倾向于与电 子云密度大的原子相连，以这种方式成键后新化学键的键能更高，体系更稳定。(4) 对称性匹配原则。一个分子的

7、HOMO 和另一个分子的 LUMO 必须以正与正重叠，负于 负重叠的方式互相接近进行反应。要根据符号相同的轨道相互作用时成键，符号不同的轨道 相互作用时成反键的原则，来判断对称性是否匹配。2 环加成反应分类2.1 2+2环加成反应 2+2环加成反应是指两个双键发生加成反应生成四元环的过程，两分子烯烃发生2+2环加成是最简单的环加成反应，Ph + PhCOOH2.2 4+2环加成反应又称狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder reac tion）,是烯烃（或不饱和键）与丁二烯 发生的1,4环加成，生成含六元环的有机化合物的反应，是最重要的环加成反应。狄尔斯- 阿尔德反应用很少能量就可以合成六

8、元环，反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性 立体专一性和区域选择性等，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也 是现代有机合成里常用的反应之一。丁二烯与顺丁烯二酸酐发生4+2环加成：irCH7C、OO狄尔斯-阿尔德反应有如下规律3,4：1）区域选择性：反应产物往往以“假邻对位”产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位（如 1），或者对位为主（如 3）。（2）立体选择性：反应产物以“内型（即5） ”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态 得到的。0QOOHO5H O6（3）立体专一性：加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物;

9、光照条件下以“对旋” 产物为唯一产物。2.3 1,3偶极环加成反应1,3-偶极环加成反应，或被称为Huisgen反应，Huisgen环加成反应，是发生在1,3-偶极 体和烯烃、炔烃或其衍生物之间的一个协同周环的环加成反应。烯烃类化合物在反应中称亲 偶极体（dipolarophile）。NOAr 丿-(C2H5)3Nbenzene, 25CJjCO2CH3H根据前线轨道理论，基态时1,3-偶极体的LUMO和亲偶极体的HOMO,以及基态时1,3- 偶极体的HOMO和亲偶极体的LUMO,都是为分子轨道对称守恒原理所允许的，因此反应 可以发生。1,3-偶极环加成反应经过五元环的过渡态，是总电子数6n体

10、系的协同反应。它受溶剂 的极性影响很少，而且是立体专一的顺式加成反应。分子内或逆向的 1,3-偶极环加成反应都 是可以发生的。NheatS2.4 小环参与的环加成反应3有些具有张力的环丙烷环系，由于具有显著的n键性质，也可以发生环加成反应。例 如下图中的四环庚烷与DMAD的反应：EE%quadricyclaneDMAD3 前线轨道在环加成反应中的分析应用3.1 2+2环加成我们根据前线轨道理论来分析两个乙烯分子加成生成环丁烷的反应。我们知道，乙烯分 子含有分子轨道，当分子处于基态时，两个n电子位于能量较低的成键轨道上，反键轨道上 没有电子；当电子吸收能量处于激发态时，有一个电子跃迁到反键轨道上

11、，从而使成键轨道 与反键轨道上各有一个电子，如图3-1所示。图3-1乙烯的n分子轨道及基态和激发态时n电子分布按照前线轨道理论，在加成反应时，必须是一分子的HOMO轨道中的电子流入另一分 子的LUMO轨道中。反应在加热条件下进行时，分子处于基态，一个烯烃分子的HOMO即n键，和另一烯烃分子的LUMO即n*键面对面的互相接近，由于烯烃的HOMU和LUMO具 有不同的对称性，它们不能同时在两端重叠，因此热反应是对称禁阻，如图3-2 所示。HOMO图3-3乙烯分子基态时环加成LUMO当乙烯分子在光照条件下进行时，光反应与热反应不同，它是一个处于激发态的分子与 另一个处于基态的分子之间的反应。在光照射

12、下一个烯烃分子中的一个n电子从原来的 HOMO跃迁至LUMO,激发态乙烯的n和n*轨道都各占一个电子，形成两个单占分子轨道 SOMO。激发态的单占n*轨道与另一个处于基态下的烯烃分子的LUMO对称性相同，可以重 叠，是对称允许反应，如图 3-3。在这两对轨道对称性都匹配，在进行反应时，总体的结果 都是使体系的能量降低，如图 3-4 所示，因为可以反应成键。从上述分析可以看出：在光的作用下， 2+2环加成是对称允许反应；在加热条件， 2+2 环加成对称禁阻。3.2 4+2环加成反应3.2.1 对称性匹配原则以丁二烯与乙烯的反应为例进行分析。基态时，丁二烯与乙烯的分子轨道如图 3-5所示。 在基态

13、时，无论是丁二烯的LUMO轨道与乙烯的HOMO轨道，还是丁二烯的HOMO轨道与 乙烯的 LUMO 轨道，都是对称性匹配的，因而在加热的条件下，丁二烯与乙烯的4+2环加 成反应是可以顺利进行的。因为两种轨道重叠方式都是对称允许的，而环加成反应只需一种 重叠方式符合前线轨道理论要求反应就可以进行，因为根据电子的流向可将4+2环加成反 应分为三类。将电子从双烯体系的HOMO轨道流入乙烯的LUMO轨道的4+2环加成反应称 为正常的D-A反应；将电子有亲双烯体的HOMO轨道流入双烯体的LUMO轨道的4+2环加 成反应称为反常的D-A反应；电子双向流动的反应成为中间的D-A反应。如何才能确定电子的流向呢？

14、这需要用前线轨道理论中的能量相近原则进行判断。尽管 丁二烯与乙烯的反应时对称允许的，但实际上，反应并不能很顺利的进行，但是如果在乙烯 或者丁二烯分子中增加取代基，那么反应就能很顺利的进行了。这主要是因为引入取代基后 一对HOMO轨道与LUMO轨道的能量差减小，从而有利于反应的进行。电子流动方向也是 沿着能量差小的HOMO轨道流入LUMO轨道。下面进行具体分析。3.2.2 能量相近原则类比原子的电子亲和能和电子解离能，HOMO轨道的能量采用分子电离能的负值，可 以从光电子能谱或其他近代物理测量方法得到，比较可靠oLUMO能量数据，尽可能采用电 子亲和能负值，但有些有机分子的电子亲和能数据有的还没

15、有，就需从其他方法估计或采用 计算数据，因而LUMO的能量不如HOMO能量数据可靠。当双烯或者亲双烯体连有取代基时，由于n键电子云受取代基影响发生偏移，并且电子 云密度改变，从而其HOMO轨道和LUMO轨道的能量都将发生改变。取代基对分子轨道的 能量影响如下：吸电子基团：可以降低HOMO和LUMO的能量；给电子集团：可以 增高HOMO和LUMO的能量；共轭碳链增长：可以增高HOMO能量，降低LUMO能量。当烯烃双键上连有-cho,-cn,-no2等吸引电子取代基Z时，丁二烯与乙烯的反应更容易 进行，这是由于取代基的作用，使乙烯的LUMO轨道能量降低，从而使丁二烯的HOMO轨道与之能量差减小，从而反应容易进行。不含取代基的D-A反应与含吸电子取代基的D-A反应的前线轨道能量图如3-6， 3-7所示。丁二烯乙烯Hluv。Hhomo-10.5eV E（双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO）=10.6eV E（双烯 LUMO-亲双烯体 HOMO）=11.5eV图 3-6 丁二烯和乙烯的前线轨道能量图LUMO0eVHOMO-10.9eV E（双烯 HOMO-亲双烯体 LUMO）=9.1eV