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1、芳香族聚酰胺纤维的制备及应用 摘要:综述了芳纶的分类,主要的芳纶化合物为1414和1313。介绍芳纶聚合物的合成及芳纶纤维的纺制方法,芳芳纶在服装、军事、汽车、建筑、航空航天、医疗、等各方面的应用。芳纶纤维的改性方法包括物理改性和化学改性,经过改性的芳纶纤维可以更广泛地应用于生活、生产各个领域。关键词:芳纶;合成;纺丝;应用;改性1 前言 芳香族聚酰胺纤维是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的有机合成的高科技纤维。1974年,美国贸易联合会(FTC.为U. S. FederalTrade Com-mission的缩写)将至少有85%的酰胺链(CONH)直接与两苯环相连接的化合物纤维命名为芳纶
2、1。 芳纶纤维有两大类:全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)(1414)和PBA胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺(1313)和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维,如有序结构的杂环聚酰胺纤维等2。2 芳酰胺纤维的制备 芳酰胺纤维主要通过不同的单体原料,以缩聚的方法进行成纤聚合物的合成,最后再通过极性溶剂与干喷-湿纺技术进行液晶纺丝制备而成。成纤芳酰胺由芳酰胺长链大分子组成,通常主要分为以下两类: (1)以芳香
3、族二胺、芳香族二酸或二酰氯为单体,经界面缩聚、低温溶液缩聚或直接缩聚制得,其分子结构式为:- HN-Ar1-HNCO-Ar2-COn(Ar1、Ar2代表芳撑) (2)以芳香族氨基酰氯盐酸盐、芳香族亚硫酰胺酰氯或芳香族氨基羧酸为单体,经低温溶液缩聚或直接缩聚制得,其分子结构式为:-HN-Ar-COn(Ar代表芳撑) 芳酰胺纤维种类很多,按性能分,主要分为耐热型和高强高模型;按结构划分,主要分为间位芳酰胺纤维和对位芳酰胺纤维,其中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维是最具代表性的高性能纤维,下面将对这两种芳酰胺聚合物及其纤维的生产技术、制造方法、结构性能等进行介绍。2.1芳纶1414
4、聚合物及其纤维的制备2.1.1芳纶1414聚合物的制备 芳纶1414聚合物(PPTA)用的单体原料主要为对苯二胺和对苯二甲酰氯。由于聚酰胺聚合物的熔融温度高于聚合物的分解温度,所以PPTA的生产不能采用熔融缩聚法,而只能采用溶液缩聚法或界面缩聚法。 (1)界面缩聚法将对苯二胺溶解或分散在水溶剂中,并将对苯二甲酰氯溶解或分散在水或惰性有机溶剂(如三氯甲烷)中,然后将二者合并一起,在低温下快速搅拌数min,使在界面处发生缩聚反应,并使生成的聚合物沉淀析出。然后经过滤、洗涤、干燥处理,即可制得高分子量的PPTA。在反应中如果能够添加少量乳化剂,聚合反应结果将更加理想。 (2)溶液缩聚法以对苯二胺和对
5、苯二甲酰氯为原料,在低温条件下溶液聚合而成。由于该对生产工艺条件要求十分严格,因而目前只有少数国家拥有和能够采用该技术进行PPTA的工业化生产。在PPTA聚合物的合成过程中,通常以能够生成聚合物的溶剂作介质,如N,N-二甲基酰氯、N,N-二甲基乙酰胺、N-烃基取代的内酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及四甲脲或六甲基磷酸二酰胺等。在溶液缩聚时,将对苯二胺溶解或分散在溶剂中,对苯二甲酰氯则分成若干份陆续添加。达到一定聚合度后,将聚合物从溶剂中沉淀析出。为了尽可能制得高分子量PPTA聚合物,在生产中最好加入等克分子量的对苯二胺和对苯二甲酰氯组分。通常在聚合反应中,聚合度的高低基本取决于反应物浓度、溶剂的化学
6、成分、盐的存在与否、温度控制与搅拌速率等。2.1.2芳纶1414纤维的制备 芳纶1414纤维的生产工艺通常可根据纺丝流程的不同分为一步法和两步法。一步法即所谓的直接纺丝法,主要通过溶液缩聚直接进行纺丝。该法是目前最常用的生产方法之一,其优点是生产工艺流程短,成本相对较低;两步法则是先通过制备PP-TA聚合物,然后采用浓硫酸将其聚合物固体溶解成液晶态纺丝原液,最后再经干喷-湿纺液晶纺丝技术制备芳纶1414纤维。2.2芳纶1313聚合物及其纤维的制备2.2.1芳纶1313聚合物的制备 (1)界面缩聚法将间苯二胺溶于含有少量醇接收剂(乙胺或碳酸钠)的水中,成为水相;另将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中,成
7、为有机相;然后在室温下将两相剧烈搅拌,通常缩聚反应是在接触界面上发生,只要几min,反应即可完成;接着加水沉析,将反应产物过滤、洗涤、干燥,即得所需聚合物。 (2)溶液缩聚法在搅拌下将间苯二胺溶于DMF或二甲基乙酰胺(DMA)中,经冷却(在0左右),然后加入间苯二甲酰氯,进行反应,待反应终了,加水沉析,其他步骤同上。2.2.2芳纶1313纤维的制备 (1)干纺法:将聚合物溶解于DMF或DMA中,再加入某种氯化物(如LiCl)作助溶剂,制得纺丝原液。经喷丝板纺丝后,因初生纤维表面带有大量无机盐,需经多次水洗,再在300左右进行45倍牵伸,最后制得芳纶1313长丝或短纤维。(2)湿纺法:采用DMA
8、为溶剂,将聚合物溶解制得纺丝原液,经喷丝板纺丝后,原丝进入含DMA和CaCl2的凝固液中,得到初生纤维;然后在热水中拉伸273倍,并经热辊干燥,在热板上再拉伸145倍,即可制得以芳纶1313短纤维为主的成品。3芳纶的应用 由于芳纶其独特的物理和化学性质,使得其广泛应用于服装、军事、汽车、建筑、航空航天、医疗等方面。3. 1芳纶在阻燃服装方面的应用芳纶纤维虽然具有良好的耐热性及阻燃性,但价格比较昂贵。其次,由于分子结晶度高,分子间结合力强,造成染色困难。于是,纷纷研究开发芳纶与羊毛混纺阻燃织物、芳纶与棉混纺阻燃织物、芳纶与阻燃黏胶纤维混纺阻燃织物、芳纶与苎麻混纺阻燃织物等各种芳纶混纺阻燃织物来改
9、善染色效果和低产品价格。烟台氨纶股份有限公司用芳纶1313纤维织造的多种颜色和款式的消防服,已开始装备中国森林警察和消防部队。3. 2芳纶防静电功能纺织品芳纶与导电纤维以混纺和交织的方式形成某种新型织物,使其具有阻燃防静电的持久防护功能。杜邦公司开发的最新芳纶产品Aracon是采用磁控溅射技术,将金属溅射在芳纶纤维表面形成很薄的膜,这样不仅具有抗静电作用,同时能屏蔽高频辐射和信号3。3. 3芳纶应用于军事领域对位芳纶的主链结构具有高度的规则性,大分子是以十分伸展的状态存在,它具有耐高温、防火、耐化学腐蚀及高的力学性能和抗疲劳性。它的强度为钢的3倍,为强度较高的涤纶工业丝的4倍,它的初始模量为涤
10、纶工业丝的410倍,聚酰胺纤维的10倍以上。它的稳定性好,在150温度下收缩率为0。它在高温下仍能保持较高的强度,如在260温度下仍可保持原强度。 芳纶的高强度为各行各业所看好,尤其是军事方面。现代头盔起源于一战,用于降低士兵的伤亡率。二战以后至20世纪70年代军队防弹头盔均为钢盔,一般用部分为高锰钢或特殊钢,盔壳多为冲压成型。尼龙盔在英国和以色列,头盔内有一层高密度聚乙烯泡沫防震层提高舒适度。芳纶盔是多层芳纶布经特殊树脂黏结、高温高压成型的。芳纶盔是杜邦公司于20世纪70年代开始研制,优点是强度高、质量轻,以及防护性能好,被越来越多国家采用4。 用芳纶纤维和钢板形成复合材料会有效地抵御冲击波
11、的侵害,形成对人员和装备的有效防护,具有十分重要的意义。当加装在装甲钢上的芳纶纤维复合材料受到冲击波作用时,由于爆轰冲击波加载时间短,强度高,使芳纶复合材料处于高应变状态,冲击波压力将沿芳纶纤维排列方向进行传播,到达纤维的末端又作为拉力波反射回来,在连续的波反射作用下芳纶纤维发生塑性变形,通过形变吸收冲击波能量。而当冲击波作用强度超过芳纶纤维强度时,芳纶纤维会发生断裂,冲击波能量被进一步消耗。 在装甲钢上加装芳纶纤维复合材料板可以提高其抗爆震性能,材料的结构会影响材料的冲击波衰减效果。当材料按照波阻抗减小的顺序进行排列时,可更有效衰减冲击波,具有多层结构的材料比双层结构材料的衰减效果更优5。3
12、. 4芳纶应用于轮胎 20世纪80年代,芳纶开始被用于轻载子午线轮胎胎体。在西欧各国H和V速度级低断面子午线轮胎颇为畅销,这一趋势将促使芳纶在这一市场上的销售量大增。芳纶分子链的结晶度和取向度相当高,因此其弹性模量和断裂强力非常大。芳纶的质量小、柔性和尺寸稳定性好,且不受时间、温度和外力的影响。 芳纶帘线的耐疲劳性能虽然比其他合成纤维帘线差,但仍能满足子午线轮胎的使用要求。根据芳纶的综合性能,轮胎设计者可使材料的体积降低到最小,并用芳纶替代轮胎中所有的金属(包括胎圈钢丝),同时还可节省胶料,从而使轮胎性能具有以下特点:质量减小;滚动阻力降低和节省燃料;尺寸稳定性好,均匀性好,无平点现象;高速性
13、能好;牵引和制动性能最佳;耐磨性和耐刺扎性能好;废胎容易处理6。3. 5芳纶在桥梁加固中的应用 芳纶纤维布是一种新型的用于土木结构工程的材料及相应的技术。它除了具有复合材料的共性,即轻质高强、高弹模、耐腐蚀等性能外,还具有非常好的抗冲击、抗剪、抗疲劳、延性、电绝缘性的特点,是一种非常理想的加固修补材料。使用该种材料进行加固修补的方法对结构进行处理后,节省大笔维修费用,而且其本身可以起到对内部混凝土结构的保护作用,达到双重加固修补的目的。 采用芳纶纤维布可以对隧道的拱井或侧壁的裂缝、桥梁及工民建筑领域的梁、柱子进行加固7。3. 6芳纶纤维在胶管方面的应用胶管所采用的传统增强材料有钢丝和包括尼龙、
14、聚酯、人造丝等各种纤维织物,由于有些工作环境要求胶管耐高压、高温及耐化学腐蚀,这就要求胶管的增强层有优异的综合性能。使用芳纶作增强层,可提高胶管强度,增加柔软性,减轻质量,这是由于芳纶纤维具有很高的抗拉强度、耐疲劳性能和微小的延伸率。据报道,当芳纶纤维和钢的质量相等时,前者的强度是后者的5倍。因此,使用芳纶纤维对于直径为160 mm的轻型胶管,可使其质量每米降低18 kg,且能通过强度为380 Pa的爆破压力试验。美国Goodyear公司采用芳纶纤维作胶管的编织层,内管用树脂,外覆层用橡胶,研制出一种用于飞机的新型高压胶管。美国Chrysler公司和Gates公司用芳纶作增强层制成了温度可达1
15、50左右的汽车冷却胶管。另外,Gates公司、美国Goodall公司将此纤维制成了用于核电站、化工厂和石油勘探方面的大口径胶管。这种胶管内径为25. 4 cm,每根长12 m,设计工作压力为56 kg/cm2,弯曲半径为1. 5 m8。3. 7芳纶纤维复合材料在医学中的应用芳纶纤维因其具有高的抗拉强度和比碳纤维更好的润湿性,引起了学者的注意。Mullarky(1985)研究结果表明单向芳纶纤维可显著增强基托树脂的冲击强度。Berrong等(1990)的研究也支持这一结论,而复合材料中纤维质量分数仅2%。中国周永明等将质量分数1%和2%的芳纶纤维加入PMMA中,结果表明芳纶纤维可提高PMMA的弯曲强度和冲击强度,可显著增强基托树脂的冲击强度。3. 8芳纶纤维在电子领域的应用 芳纶纤维具有优异的力学性能、电绝缘性能、透波性能,以及尺寸稳定性能,它在电子电气领域中已应用。可以广泛应用在微电子组装技术中表面安装技术(SMT)用的特种印刷电路板,机载或星载雷达天线罩、雷达天线馈源功能结构部件和运动电气部件等方面。美国RCA公司为多颗卫星研制的多部抛物面天线中,其反射面均采用芳纶纤维织物增强复合材料制造。芳纶纸广泛应用于电机、电器、电子信息产品的绝缘材料中如变压器主绝缘、印刷电路极板、层压与柔软性的复合材料方面。4芳
