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1、实验四 桂皮酰哌啶中间体桂皮酸的合成一、 实验目的1、 了解通过珀金(Perkin)反应制备肉桂酸（又称桂皮酸）的基本原理和方法。2、 掌握空气冷凝管回流和水蒸气蒸馏操作。3、 进一步熟悉巩固减压过滤、重结晶操作。二、 实验原理这是一个典型的Perkin反应：芳香醛与乙酸酐在碱性催化剂的作用下进行羟醛缩合，脱水生成，不饱和芳香酸。水蒸气蒸馏原理将水蒸气连续通入含有可挥发物质A的混合液，达到相平衡时，气相含有水蒸气成分和A，气相的总压等于水蒸气和A分压之和。当气相总压等于外压时，液体A便在远低于组分A的正常沸点的温度下沸腾，组分A随水蒸气蒸出。水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性的，能随水蒸气蒸馏而不
2、被破坏，与水不发生反应，且难溶或不溶于水的成分的提取。此类成分的沸点多在100以上，与水不相混溶或仅微溶，并在100左右有一定的蒸气压。当与水在一起加热时，其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时，液体就开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。三、 实验材料与设备表1 玻璃仪器及规格名称规格数量锥形瓶500ml1三颈瓶250ml1三颈瓶100ml1直形冷凝管-1干燥管（连有导气管）-1接引管-1温度计2501量筒100ml1量筒50ml1烧杯250ml2烧杯50ml若干抽滤瓶-1滴管1ml2表2 设备型号及规格设备名称型号厂家水蒸气蒸馏装置HX-7.5D上海华征特种锅炉制造有限公司电热恒温鼓风干燥
3、箱DHG-9023A上海精宏实验设备有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州长城科工贸有限公司磁力搅拌器85-1A郑州长城科工贸有限公司电子天平e=10d塞多丽斯科学仪器有限公司循环水真空泵SHB-郑州长城科工贸有限公司显微熔点仪SGW X-4上海精密科学仪器有限公司表3 试剂及规格名称厂家规格用量无水氯化钙上海豪恩化工有限公司分析纯适量苯甲醛天津市大茂化学试剂厂分析纯20ml无水醋酸酐广东汕头市西陇化工厂分析纯AR28ml无水醋酸钾浙江三鹰化学试剂有限公司分析纯12g碳酸钠中国上海试剂总厂分析纯17g二甲基硅油天津市大茂化学试剂厂分
4、析纯AR1000ml无水乙醇浙江三鹰化学试剂有限司出品分析纯适量浓盐酸衡阳市凯信化工试剂有限公司分析纯AR适量四、 实验操作步骤1. 实验前准备：预干燥相关仪器，并且准备水蒸气发生装置2. 在250mL三口圆底烧瓶中加入转子，摩尔比（苯甲醛：醋酐）为1：1.5，根据苯甲醛性质（=1.0415g/cm3 ，M=105.12）和醋酐性质 (=1.08g/cm3 ，M=102.09)确定其体积， 即20mL苯甲醛和28mL乙酐，加入12g无水醋酸钾,振荡使三者混合。装上温度计（量程为0-200）和直形冷凝管及氯化钙干燥管，在油浴上加热回流使之溶解，维持油浴温度160慢慢加热1.5h，然后升温至170
5、加热2h（内温约160170）。图1 苯甲醛蒸馏装置图2、反应毕，稍冷（100）倒入50mL左右热水，一边摇一边慢慢加入适量固体碳酸钠（约17g），调pH约为8，然后倒入盛有80mL热水的圆底烧瓶中进行水蒸汽蒸馏，待没有闻到明显的苦杏仁气味时，用装有清水的锥形瓶替换原来的接收瓶，直至观察到不再有明显的水油混合现象时结束蒸馏过程。3.剩余液中加入约2勺活性炭，加热回流510min。趁热过滤。4.将滤液小心用浓HCl滴加酸化，使溶液呈现明显酸性（PH接近2），边加边搅拌，用冰水冷却，得到糊状物，抽滤，取滤液，继续放至冰水中，此时有明显的结晶现象，待肉桂酸全部析出，第二次抽滤，收集结晶，并以少过冷水
6、洗涤结晶，合并两次滤渣。粗测熔点为103。5.配制一定量稀乙醇溶液（水醇体积比2.5：1），进行重结晶第一次。6.先加乙醇至第一次重结晶后的产品中加热，使固体全部溶解，然后慢慢加水，直到溶液呈过饱和状态，然后滴加一滴乙醇使其溶解，进行第二次重结晶。7.抽滤，干燥，得精制产品质量为8.548g，熔点为135-138图2 水蒸气蒸馏装置五、注意事项2.加热回流时要使反应液始终保持微沸状态，反应温度严格控制在150170之间。反应时间约4560 min。3.水蒸气蒸馏：(1)操作前,仔细检查整套装置的严密性。(2)先打开T型管的止水夹,待有蒸汽逸出时再旋紧止水夹。(3)控制馏出液的流出速度，以23滴
7、/秒为宜。(4)随时注意安全管的水位，若有异常现象，先打开止水夹，再移开热源，检查、排除故障后方可继续蒸馏。(5)蒸馏结束后先打开止水夹，再停止加热，以防倒吸。 4.活性炭脱色后要趁热过滤。5.用浓HCl酸化时，要酸化至呈明显酸性。若滤液过多，先浓缩至15 ml 左右，再进行酸化。六、现象记录现象记录现象解释及注意事项在三口烧瓶中加入药品后，白色固体分散于溶剂中，加热回流后体系有黄色状物质，颜色越来越深，反应终点为棕黄色a.所用的仪器必须充分干燥。因为乙酸酐遇水即水解成乙酸；无水碳酸钾也极易吸潮。b.肉桂酸纯品颜色为黄色，故可推测反应体系终点为黄色是因为肉桂酸溶于热水中的原因。c.由于直形冷凝
8、管冷凝时效果不大好，蒸气一直往上窜，而不回流，故接入冷凝水，这种做法理论上是存在一定的安全隐患的稍冷，加入50ml左右热水，边摇边加入适量碳酸钠固体，产生气体，并且碳酸钠颗粒聚集于底部a.加入碳酸钠是利用碱将肉桂酸成盐进入水相，而苯甲醛仍停留于有机相，这防止了肉桂酸和苯甲醛在水蒸气蒸馏时产生共沸而无法分离的结果， 另一方面和体系里的残余酸反应，释放出CO2b.用碳酸钠的效果并不好，无法将PH调至8，我认为这主要因为加入的碳酸钠在使肉桂酸成盐后，热水已达饱和状态，如欲使其溶解，或者提高温度，或者增加热水的量c.原本的体系是无水体系，为了使肉桂酸成盐后能有溶剂将之溶解，提前加入热水倒入盛有80ml
9、热水的圆底烧瓶内进行水蒸气蒸馏，碳酸钠固体逐渐溶解。维持油浴锅内温度为99左右。 a水蒸气蒸馏的主要目的是为了蒸去苯甲醛，它利用了苯甲醛与水不互溶、不发生反应，在100左右有一定的蒸气压的特性；b水蒸气在流动过程中，一部分会在圆底烧瓶和T形管内冷凝下来，另一部分和苯甲醛一同蒸出，加入80ml热水，使烧瓶内不会剩余太多的空间使水蒸气冷凝，从而保证蒸馏过程的连续进行冷凝速度为5-6滴/秒，这时接收瓶可以收集到浑浊略呈乳白色的混合溶液，能闻到明显的苦杏仁气味，且水蒸气不会在流动过程中发生过多的冷凝a. 得到乳白色的混合溶液，是因为苯甲醛微溶于水，液滴分散于水中会发生轻微的乳化作用b. 在这个过程中，
10、如果水蒸气通入速度过快，在三颈瓶内停留时间很短，来不及和苯甲醛形成共沸物即直接作为馏出液流出。静置剩余液，溶液为黄色，在隔夜后，发现有黄色结晶析出， a.此黄色结晶为肉桂酸，这是根据肉桂酸不溶于冷水的性质而推测的，这部分肉桂酸为由于PH未调至8而未成盐的肉桂酸b.溶液为黄色，体系里含有肉桂酸钠盐用浓盐酸滴加酸化，滴加少量时有白色絮状物析出，这时仍未达到酸性体系，后来调至明显酸性时，变为奶黄色糊状物，抽滤，取滤液，继续放至冰水中，析出淡黄色晶体的现象，合并两次滤渣。粗测熔点为103。得到糊状物是因为得到的晶体过多呈稠状物；后取滤液析晶，则此时晶体量较少，能明显地观察到晶状物。对肉桂酸精制，进行两
11、次重结晶，均能得到黄色针状晶体，这两次重结晶过程中用到的乙醇和水的比例是不同的。最后得到产物8.548g,熔点为135-138之所以两种重结晶方法使用的乙醇和水的比例不同，我认为：用第二种重结晶方法时，由于乙醇和水是分别加入的，在加入时体系的温度是不同的，导致溶解度也不同，从而加入的比例发生变化七、结果分析与讨论在此次反应中，醋酐是过量的，故计算产率以苯甲醛的摩尔量作为基准。肉桂酸与苯甲醛的摩尔比为1，故肉桂酸的摩尔量为0.198mol，肉桂酸摩尔质量为148.15g/mol，故其理论质量为0.198*148.15=29.33g，收率为8.548/29.33=29%，熔点为135-138，较接
12、近纯物质的熔点133-135，故制得的晶体是比较纯的。产率比较低，这是因为（1）本次使用的原料是未新蒸的苯甲醛，由于它可能含有苯甲酸，故而影响到产率（2）水蒸气蒸馏前，调PH时调不到8，对产率有较大的影响，部分肉桂酸是未成盐的，它将存在于有机相中和苯甲醛互溶，它有可能和水蒸气发生共沸，形成共沸混合物，也有可能被苯甲醛挟带走从而造成损失（3）苯甲醛没有被完全蒸去，影响了最终的收率。八、心得体会1.醋酐是过量的，为了保证反应完全。2.此次实验油浴温度高，故不能在无人看守的状态下让油浴锅呈加热状态，会有危险。3.空气冷凝管与球形冷凝管、直形冷凝管的比较：空气冷凝管，直形冷凝管主要是蒸出产物时使用（包
13、括蒸馏和分馏），当蒸馏物沸点超过140度时，一般使用空气冷凝管，以免直形冷凝管通水冷却导致玻璃温差大而炸裂；球形冷凝管主要用于回流，蒸气冷凝后又流回反应体系，冷凝面积较直形冷凝管大，冷凝效率稍高；蛇形冷凝管主要用于冷凝收集沸点偏低的蒸馏产物；蛇形回流冷凝管主要用于沸点低的液体回流。4.T形管下面的螺旋夹的位置不宜太高也不宜太低，即需控制橡皮管的长度，太高则一有冷凝水蓄积就需调节，比较麻烦；太低则会使气体冷凝于橡皮管内，将达不到水蒸气蒸馏的目的。5.由于羧酸酐是活性较弱的亚甲基化合物（酰化剂），而催化剂无水碳酸钾（或醋酸钾）又是弱碱，所以反应温度要求较高（150-200）附录：化合物名 称分子量性 状比 重 (d )熔 点 ()沸 点 ()折 光率()溶 解 度水乙 醇乙 醚苯甲醛105.12无 色液 体1.04626179.11.54560.3溶溶乙酸酐102.09无 色液 体1.08173140.01.3910水 解水 解溶肉桂酸148.15单斜晶棱柱体1.245133135溶热水2420易 溶
