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1、. . . . 重金属吸附材料调研报告目 录1.调研背景11.1背景11.2项目研究容21.3项目提交容32.吸附材料概述42.1概述42.1.1 吸附材料的种类42.2麦糟42.2.1麦糟的来源、特征与利用现状42.2.2木质纤维素类吸附材料的改性方法92.2.3木质纤维素类材料吸附重金属离子的机理153.吸附材料概述173.1概述173.1.1 吸附材料的种类174.案例与市场分析184.1概述184.1.1 吸附材料的种类185.技术方与相关专利195.1技术方195.2相关专利196.总结21 / 重金属吸附材料1.调研背景1.1背景现代工业的迅速发展产生了大量含重金属废水，这些废水因
2、其不可降解且易通过食物链在生物体富集，对环境和人类生活构成了很大的威胁。因此，如何治理重金属废水并回收有价金属是当今环境保护工作面临的突出问题。目前，处理重金属废水的方法主要有沉淀法、离子树脂交换法、电解法、活性炭吸附法、反渗透法、电渗析法等，这些方法在某种程度上取得了很好的效果，但也普遍存在着有二次污染、成本高、处理效果不够理想，特别是当水中的重金属浓度较低（100mgL-1）时，不仅去除率较低，而且运行费用较高。生物吸附作为一种新兴的重金属去除技术，愈来愈受到人们的关注。生物吸附就是通过生物体与其衍生物对水中重金属离子的吸附作用，达到去除重金属的目的。能够吸附重金属与其它污染物的生物材料称
3、为生物吸附剂，主要包括细菌、真菌、藻类和农林废弃物，与传统的吸附剂相比，它们具有以下主要特征：（1）适应性广，能在不同pH值、温度与加工过程下操作；（2）选择性高，能从溶液中吸附重金属离子而不受碱金属离子的干扰；（3）金属离子浓度影响小，在低浓度（10mgL-1）和高浓度（100mgL-1）下都有良好的金属吸附能力；（4）对有机物耐受性好，有机物污染（5000mgL-1）不影响金属离子的吸附；（5）再生能力强、步骤简单，再生后吸附能力无明显降低。在对废水重金属离子的处理中，活性炭是广泛应用的吸附处理剂。然而，由于活性炭耗量大，以与在处理一些无机离子时，需添加配位剂等因素，使其成本升高。因此，近
4、10多年来寻求天然廉价、性能优良的功能吸附材料，已成为世界各国在这一领域应用研究的热点。目前，应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以与一些工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、飞尘、煤灰、金属氧化物等，农加工副产品如稻壳、椰子壳等。在价格方面，壳聚糖价格较贵，仅稍低于活性炭。沸石是其中最廉价的天然吸附剂，其价格为壳聚糖的1/15。当然由于壳聚糖优良物理化学性质与生理功能，随其在多领域需求的增加，促使工业化规模的扩大，其价格有望进一步下降。若能用这些性能优良、价格低廉的天然吸附剂，特别是利用工农业废弃物如造纸厂黑液提取的木质素、工厂排放的污泥等，替代传统的活性炭吸附剂，
5、清除废水中毒性大的重金属离子，在维护人类生态环境的同时，又充分利用了资源，变废为宝，意义巨大。近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究与其实际工程应用，其中包括低成本吸附剂。吸附法是处理重金属离子废水中一种重要的物理化学方法，尤其适用于较低浓度的废水。传统的吸附剂活性炭是孔性炭素材料，具有大孔隙结构和表面积，故而其优点是吸附能力强和去除效率高，但高昂的价格在一定程度上限制了其应用。因此寻求来源广、价格低廉和吸附效率高的吸附剂材料成为治理重金属废水的关键。现今的研究重点主要集中在廉价、高效、易处理吸附剂的开发应用上。应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以与一些
6、工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、煤灰、金属氧化物等，农加工副产品如稻壳、椰子壳等。以较低浓度的重金属废水为目标，进行重金属吸附材料技术调研，了解和掌握目前国外有应用前景的重金属廉价吸附材料的种类、现有技术成果、技术发展趋势和应用情况，储备技术合作方，跟踪现有项目情况，可以为公司的战略发展提供理论依据和技术支持。2.吸附材料概述2.1概述2.1.1吸附材料的种类应用较多的天然吸附材料有：壳聚糖、天然沸石、粘土、低品位的煤，以与一些工业副产物如废纸浆产生的木质素、红泥、煤灰、金属氧化物等，农加工副产品如稻壳、椰子壳等。2.2麦糟2.2.1麦糟的来源、特征与利用现状2.2.1.1麦糟的来源与特
7、征麦糟又称啤酒糟，是啤酒生产中的主要副产物(占副产物的80%以上)。麦糟产生在制备麦汁的同时，其主要成分是未糖化的麦芽、大米中的不溶性高分子物质和麦皮中的纤维素等。此外还含有啤酒生产过程中发酵用的酵母菌残体，成分非常复杂。RusS等研究发现麦糟中纤维素的含量为23-25%，半纤维素的含量为30-35%，木质素的含量为7-8%，蛋白质的含量为19-23%，另外还含有少量灰分与钙、磷等矿物元素。因其含有大量的功能基团，如羟基、羧基、仲酞胺基等易与金属离子配合可用于去除重金属。因纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质是麦糟的主要组分，也就是本课题的主要研究对象，所以对以上四种物质的结构特征作进一步分析。1
8、)纤维素纤维素(cellulose)是天然高分子化合物，它作为高等植物细胞壁的主要组成物，至少包含了世界上植物材质总量的三分之一。这些植物材质中纤维素的含量随植物材质的不同而各异。纤维素实际上是-种高分子量的无水葡萄糖类化合物，其化学结构是由若干-D-毗喃式葡萄糖基彼此以(1-4)-苷键连接而成的线形天然高分子化合物。化学式为(C6H10O5)n(n为聚合度)。其分子链结构式如图(1-1)所示：由于纤维素链中每个葡萄糖基环上含有三个活泼的羟基(一个伯醇羟基和两个仲醇羟基)，能够发生一系列与羟基有关的化学反应，包括纤维素水解、酉旨化、醚化、接枝共聚和交联等化学反应。纤维素葡萄糖基环中的羟基既可以
9、发生一系列与羟基有关的化学反应，又可缔合成分子和分子间氢键(图1-2)，使反应试剂难以发生作用。因此，采用适当的活化剂活化纤维素，可以使氢键断裂，从而增加其活性表面积，改善微孔结构，促进反应试剂的渗透、扩散和润胀。2)半纤维素半纤维素(hemieenulose)是指高等植物的细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖。半纤维素不是均-聚糖，而是-组复合聚糖的总称。在不同的植物原料中，半纤维素的聚糖种类也不尽一样。组成半纤维素的主要糖基有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄搪醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，部分糖基的结构单元如图1
10、-3所示。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由两种或两种以上结构单元构成不均一的聚糖。其分布模式有两种：围绕纤维轴成同心薄层状态集聚，常与非结晶态纤维素交织在-起。分散分布。半纤维素-般为非结晶状态，存在于纤维素微纤丝之间。半纤维素的化学性质与纤维素有些一样。半纤维素与纤维素共属于多聚糖，都是苷键连接，均含游离羟基，可以发生醋化(乙酞化)或醚化等反应。3)木质素木质素(Lignin)作为植物体普遍存在的一类高聚物，是支撑植物生长的主要物质，与纤维素和半纤维素一起构成超分子体系，以增强植物的机械强度。在自然界中，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源。木
11、质素基本上是以苯基丙烷为结构单元，以醚键或C-C键彼此联接而成的网状高聚物。其主要结构单元是对羟基苯丙烷、愈创木基丙烷和紫丁香基丙烷(如图1-4所示)。木质素结构单元上的主要功能基团是苯环上的甲氧基和反应性能活泼的经基，木质素结构中的羟基主要是酚羟基和醇羟基，这些羟基可以以游离羟基的形式存在，也可以以醚的形式和其它烷基、芳基连接。羟基的存在使木质素有很强的分子和分子间氢键。甲氧基一般是连接在苯环上，它是木质素最有特征的功能基。这些功能集团的存在使木质素有很强的反应活性。另外，各结构单元间不同性质的连接键和单元上不同性质功能基的存在，既使木质素具有一定的化学活性又使木质素大分子中各部位的化学反应
12、性能呈现出不均一性。4)蛋白质蛋白质是生物体主要的生物分子，存在于所有的生物体中，从高等动植物到低等微生物，从人类到最简单的病毒，都含有蛋白质。蛋白质主要是由常见的20种L-a-氨基酸通过a-碳原子上的取代基间形成酸胺键连成的，是由具有特定空间结构和生物功能的肤链构成的生物大分子。组成蛋白质的元素主要由碳(50%-55%)、氢(6%-7%)、氧(19%-30%)、氮(12%-19%)、硫(0%-4%)。有些蛋白质还含有少量磷或金属元素铁、铜、锌、锰、钻和铝等，个别蛋白质还含有碘。组成蛋白质的主要成分氨基酸含有碱性官能团氨基和酸性官能团羧基，这些基团中的氮、氧原子能够提供孤对电子与重金属离子形成
13、配合物，因此，蛋白质本身即具有作为重金属离子吸附剂的潜力。因麦糟主要含有以上四种物质，可以推断出麦糟具有纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质等天然高分子的基本性质。蛋白质的基本结构是氨基酸，富含羧基（-COOH)和氨基(-NH2)，这些功能基团与重金属离子有很好的亲和力；纤维素、半纤维素和木质素的共同结构特征是多羟基性，表现出多元醇的性质，可以发生一系列与羟基有关的反应。因此，麦糟除了本身含有具有吸附性能的羟基、羧基和氨基以外，还可以发生水解、氧化、酉旨化、醚化等-系列化学反应，引入有利于与重金属离子配合的功能基团，从而大大提高其吸附能力。2.2.1.2麦糟的利用现状随着人们对环境保护的日益重视，
14、麦糟的综合应用领域也不断扩大。麦糟在国外主要有以下几种利用途径：1)动物饲料领域的应用由于其蛋白、纤维含量高，麦糟在国外的主要用途还是用作动物饲料。麦糟在饲料行业的利用途径主要有生产干饲料、生产饲料酵母、生产多维高蛋白菌体饲料、生产麦芽蛋白等。目前，麦糟不仅用于喂养牲畜，还可以用于喂养家禽，猪和鱼类。2)食品加工领域的应用麦糟在食品行业的利用主要是膳食纤维食品的开发和生产营养食醋。麦糟中含有丰富的蛋白质和纤维，在食品中添加一定量的麦糟可以生产出纤维饼干、纤维面包等健康食品。另外，利用鲜麦糟配以一定比例的玉米粉，通过双菌种制曲和固体发酵法生产食醋，该种方法一方面使用鲜麦糟代替了部分填充料稻壳，另
15、一方面使麦糟中的蛋白质分解，增加食醋中的氨基氮，提高了食醋的质量并降低了粮耗。3)能源领域的应用麦糟直接用于燃烧，产生的热能可以用来发电或生产蒸气等能源。用于燃烧的麦糟湿度必须小于55%，燃烧的同时会产生大量的有毒废气如SO2和NOx，引发一系列环境问题。另外，麦糟可以通过先水解然后厌氧发酵分两步产生沼气，其中水解步骤是决定麦糟是否能够完全降解的关键步骤。4)其它领域的应用a.木炭生产Okamoto等研究了用麦糟生产木炭的方法，麦糟先干燥然后加压在低氧的氛围下碳化。由麦糟制成的木炭含81%的固定碳和12%的灰分(包括47%P，22%Ca，14%Mg，13%Si，其他)。热重分析表明，用麦糟制备的木炭的燃烧性能不如用锯屑制备的木炭，因为其燃点较高和燃烧周期较长。b.造纸和制砖的原料麦糟富含纤维素可作为造纸和制砖的原料。使用麦糟能够生产一系列高品质的产品如：纸巾、名片和纸杯等；使用麦糟制砖增加了砖的孔隙率并改善了砖的干燥性能而不影响其颜色或质量。c.吸附剂吸附过程必须是快速，有效的，且应该使用廉价的吸附剂才能凸显出其优越性。因为麦糟价格低廉，容易获得，已经有少数研究者使
