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1、生物柴油生产现状与展望生物柴油生产现状与展望魏普民 (1334 116 6263)二六年二月生物柴油生产现状与展望1. 前言巨大的能源与环境压力正威胁着人类的生活。一方面，矿物能源应用推动社会发展的同时淇资源也在日益耗尽；另一方面，矿物能源的无节制使用，引起了日益严重的环境问题,如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。由于对石油的过分依赖，石油资源的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机，而且也成为现代世界局部战争导火索。如何减少对石油的依赖，迫使科学家们努力寻找石油的替代燃料。柴油作为一种重要的石油炼制产品，在动力燃料结构中占主导地位 王汉中。实施油
2、菜生物柴油计划 建造永不枯竭的“绿色油田”J。农业科技通讯，2005，(9):11。2003年，我国消费柴汽比在2.0以上，但目前生产柴汽比约为1.8。随着我国农业机械化进程和世界范围内车辆柴油化趋势的加快， 未来柴油的供需矛盾将更加突出。在石油资源日趋枯竭和柴油需求量日益扩大的双重压力下，寻找和开发柴油替代能源具有特别重要的战略意义。生物柴油在此种情形之下应运而生，成为清洁代用燃料之一。它是利用低碳醇与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂为脂肪酸酯(如脂肪酸甲酯FAME)，从而减短碳链长度将低油料的粘度，改善油料的流动性和汽
3、化性能，达到作为燃料使用的要求。生物柴油是一种洁净的生物燃料，也称之为“再生燃油”。生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依赖，而且还是一种可再生环境友好型能源。所以目前生物柴油正在成为一个商机诱人的绿色产业。2. 生物柴油理化特性2.1. 化学组成生物柴油主要是由C、H、O三种元素组成。其主要成份是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等低碳醇类发生酯交换反应所形成的酯类化合物。大豆油与甲醇经酯交换反应制备的生物柴油组成如表1所示 李玉芹，曾虹燕，生物柴油生产应用现状J. 四川化工，2005,8(4):23-27，表中油酸甲酯是生物柴油主要成分，与大豆油脂成分相吻合，且
4、大豆生物柴油的分子结构基本与Kevin JHarrington研究及人们理想中的柴油替代品(C19H36O2)接近。巫淼鑫 巫淼鑫，邬国英，韩瑛，张培梯，6种食用植物怕及其生物柴油中脂肪酸成分的比较研究J.中国油脂，2003,28(12):65-67等采用毛细管气相色谱法，以氢火焰为检测器，测定了菜籽油、花生油、玉米油、棉籽油、芝麻油和大豆油等6种植物油及其相应生物柴油中脂肪酸的组成(如表2和表3所示)。比较发现，植物油及其生物柴油中脂肪酸组成基本一致。因此，可以通过测定植物油中脂肪酸的组成来预测生物柴油中脂肪酸甲酯的分布。表1 大豆生物柴油的化学组成甲基酯含量(%)大豆油含量(%)棕榈酸甲酯
5、C16 011.35棕榈酸C16 011.75硬脂酸甲酯C18 04.31硬脂酸C18 03.15油酸甲酯C18 123.25油酸C18 123.26亚油酸甲酯C18 253.58亚油酸C18 255.53亚麻酸甲酯C18 36.62亚麻酸C18 36.31脂肪酸的甘油酯是植物油的主要成分。从表2可知，棉籽油、花生油、玉米油和芝麻油主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸的甘油酯组成，其中花生油中含有少量的花生酸和山嵛酸；大豆油中除上述4种脂肪酸外，还有较多的亚麻酸；而菜籽油中则还含有较多的芥酸、亚麻酸和二十碳烯酸。从表3可知，菜籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量最多，棉籽油生物柴油中不饱和脂肪酸甲
6、酯含量最少；生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量从高到低的顺序分别为菜籽油生物柴油、芝麻油生物柴油、玉米油生物柴油、大豆油生物柴油、花生油生物柴油和棉籽油生物柴油，其中芝麻油生物柴油、玉米油生物柴油、大豆油生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的含量相近。在6种生物柴油中单烯酸甲酯含量最多的是菜籽油生物柴油，二烯酸甲酯含量最多的是棉籽油生物柴油，三烯酸甲酯含量最多的是菜籽油生物柴油。比较表2和表3的数据可知，生物柴油主要由其相应植物油中含有脂肪酸的甲酯组成，植物油及其生物柴油中脂肪酸(以甲酯计)的分布是一致的。表2 植物油中脂肪酸的相对含量(%)脂肪酸名称菜籽油花生油玉米油棉籽油芝麻油大豆油肉豆蔻酸-0.5-棕
7、榈酸4.510.911.620.48.110.5硬脂酸1.42.71.31.44.03.0花生酸0.51.1-0.40.2山嵛酸0.31.6-二十四碳烷酸0.20.5-十六碳烯酸-0.3-油酸32.046.830.614.640.423.1二十碳烯酸4.40.7-0.20.2芥酸24.80.3-亚油酸23.635.355.862.846.756.5二十碳烯酸0.2-亚麻酸8.10.10.7-0.26.5饱和脂肪酸6.916.812.922.312.513.7单烯酸61.247.830.614.940.623.3二烯酸23.835.355.862.846.756.5三烯酸8.10.10.7-0.
8、26.5不饱和脂肪酸93.183.287.177.787.586.3表3 植物油生物柴油中脂肪酸甲酯的相对含量(%)脂肪酸名称菜籽油花生油玉米油棉籽油芝麻油大豆油肉豆蔻酸-0.4-棕榈酸4.510.911.820.48.110.5硬脂酸1.32.71.31.44.03.0花生酸0.41.1-0.40.2山嵛酸0.31.7-二十四碳烷酸0.30.6-十六碳烯酸-0.3-油酸31.946.530.915.140.423.1二十碳烯酸4.60.7-0.20.2芥酸25.00.3-亚油酸23.535.455.262.446.756.5二十碳烯酸0.2-亚麻酸7.90.10.8-0.26.5饱和脂肪酸6
9、.817.013.122.212.513.7单烯酸61.547.530.915.440.623.3二烯酸23.735.455.262.446.756.5三烯酸7.90.10.8-0.26.5不饱和脂肪酸93.183.086.977.887.586.32.2. 燃烧性能天然油脂分于量较大，直接用于引擎受到限制(如粘度大、易积碳等)，通过酯化后分子量与柴油十分接近，各种理化指标也相似，且产品性能达到德国生物柴油标淮。以大豆油为例，酯化后的各种理化指标与柴油比较如表4所示2, 周义德等。我国生物质资源化利用新技术及其进展J。节能，2004，(10):8-11。从表中可以看出，大豆油甲酯化后的粘度、十
10、六烷值变化较大，流动性质与柴油非常接近，用于柴油机时不需要调节柴油机的喷油提前角和其它参数。另外酯化油脂与柴油有很好的互溶性，所以也经常利用酯化油脂与柴油或烃的混合油作为柴油机的燃料力提高柴油的性能有很大帮助。表4 大豆油酯化前后的理化指标特性生物柴油矿物柴油大豆油德国标准(DINV51606)密度 (g/cm3,15)0.88410.860.920.875-0.900粘度 (m2/s,40)3.893.266.53.5-5.0开口闪点 ()18655230110硫含量 (%)0.00282-3-0.01十六烷值5751-49含氧量(质量) (%)10.90发热量 (MJ/dm3)32.935
11、.6燃烧效率 (%)40.738.2生物柴油分子中含有氧，十六烷值高，其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。由于生物柴油具有良好的自润滑性能，喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率低，使用寿命长。2.3. 环境特性目前世界每年新车产量大约5 000万辆，全世界汽车保有量大约7.5亿辆(含摩托车)。随着汽车工业的快速发展，汽油和柴油的用量随汽车保有量的增加而增加，同时也带来了汽车尾气污染等问题。近20年来，虽然在改善油品燃烧过程、尾气净化等方面都取得了很大进展，但仍然不能满足要求。为了改善汽车的运行性能和降低汽车尾气中害物质的排放量，美国、欧洲和日本汽车工业协会1998
12、年6月4日提出了汽车燃料质量国际统一标准即世界燃油规范类标准。柴油世界燃油规范类、类标准(如表5所示)。由表5可以看出，类标准在目前基础上，提出了芳烃含量的限制，对硫含量、十六烷值等提出了更高的标准，类标准则在各项指标上比类标准都有更严格的规定。表5 柴油世界燃油规范标准项目类质量指标类质量指标十六烷值5355硫含量(质量分数)， %0.030.003总芳烃含量(质量分数)， %2515多环芳烃含量(体积分数)，%5295%馏程， 355340石油炼制企业为了向市场提供清洁油品，使燃烧柴油尾气排放达到标准要求，需要采取以下三种措施：一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂，以脱除难以加氢脱硫的4,
13、6-二甲基苯并噻吩等芳香基硫化合物；二是要有抗硫的贵金属芳烃饱和催化剂，能使芳烃加氢饱和在较低压力下进行，以节省投资；三是要有提高十六烷值的工艺。而生物柴油以其优异的环保性能可很容易达到世界燃油规范的柴油、类标准要求。众所周知，柴油分子是由15个左右的碳链组成的，研究发现植物油分子则一般由1418个碳链组成，与柴油分子中碳数相近。因此生物柴油就是一种用油菜籽等可再生植物油加工制取的新型燃料。按化学成分分析，生物柴油燃料是一种脂肪酸甲酯，它是通过以不饱和油酸C18 为主要成分的甘油脂分解而获得的。与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。生物柴油是一种值得信赖的、环境友好的燃料。由于生物柴油中含硫量极少，燃烧之后减少了SOX的排放量，有利于控制酸雨的形成；生物柴油不含芳香族化合物，PAH污染也大大降低；生物柴油以一种间接方式，通过CO和氧的循环，可
