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1、第三章原子吸收分光光度法3-1概述原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析，是二十世纪五十年代提出，但在六十年代有较大发展的一种光学分析方法。该方法是基于测量气态原子对电磁辐射吸收而进行测定的分析方法。原子吸收光谱的研究起源于对太阳光的观测。1802年渥拉斯通发现太阳光谱中存在许多黑线，以后弗兰霍夫详细研究了这些现象，但未阐明原因。因此，这些黑线也称弗兰霍夫线。1860年柯尔希霍夫对碱金属和碱土金属元素的发射光谱自吸现象的研究证实了基态的原子蒸气对于同种原子发射的电磁波的具有吸收作用，联系到弗兰霍夫线的位置恰好相当于某些化学元素发射的特征谱线的位置，从而说明这些黑线是由于大气层中的蒸气组分吸收了
2、太阳辐射的某些波长的电磁波所造成的。1955年瓦尔西（Wals）正式提出原吸理论，1959年沃夫（Wolf）发明非火焰法（石墨炉），1965年威尔茨提出N2OC2H4焰，70年代出现背景扣除技术。原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子吸收分光光度法优点： 灵敏度高 1010g（火焰）1010（非） 准确性高，重现性好， VN =1/2 ：激发态原子平均寿命 ）4热变宽度（多普勒变宽）VD这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，VD=2V0/C（2ln2RT/M）1/2 = 7.1610-7 V0（T/M）1/2 VD （T
3、/M）1/2式中：M 原子量 T 绝对温度 V0 谱线中心频率VD =10- 10-nm5 压力变宽产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。 劳伦斯变宽（VL）：待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。VL=2NA22/RT（1/A+1/M）1/2 = 1/T（1/A+1/M）1/2 约10-10-3nm式中：NA 阿弗加德罗常数 2 碰撞的有效截面积 外界气体压强 T 绝对温度 A 相撞粒子质量 M 待测元素原子量 R 气体常数 共振变宽（VH，Holtzmark变宽）：同种原子间碰撞引起的谱线变宽。VL是
4、构成压力变宽的主要因素，VH只有在高浓度时才显著。因此，一般情况下，谱线宽度主要由VD和VL构成，其中：火焰原子化器以VD为主，无火焰原子化器以VL为主。谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。3-3原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光系统、检测器和显示系统构成。构造上和其它分光光度计相似。原子化器相当于其它分光光度计中的吸收池，但结构上单色器在原子化器后面。一、 光源作用：提供（锐线）共振线要求：锐线 共振线 强度足够，稳定性好种类：蒸气放电灯 无极放电灯 空心阴极灯：阳极钨棒 阴极待测量纯金属工作原理见书294295二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变
5、为原子蒸气种类：火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器 火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。雾化器作用：将试样雾化燃烧器作用：使试样原子化火焰种类：）空气乙炔焰2900火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。优点：重现性好，易操作，适应范围广。缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化） 无火焰原子化器这类原子化器和火焰原子化器依靠可燃气体燃烧产生高温提供原子化能量不同，是依靠其它能量供给方式使样品原子化的。无火焰原子化器种类很多，如石墨炉、1CP、激光、高频感应加热炉等，使用最广泛的是石墨炉，测定时分干燥、灰化、原子化三个阶段程序
6、升温。优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。 缺点：干扰大，重现性差。 氢化物原子化器As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K(Na)BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（1000），就可分解成原子蒸气。优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（109），原子化温度低。缺点：适用范围窄。 冷原子化装置Hg2+、 Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。（108以上）作用：测痕量Hg。三、分光系统（单色器）在原子吸收分光光度计中，空心阴极灯发射的光谱除含待测元素的共振线外，还有其它一些谱线，如待测原
7、子的其它谱线（非共振线）、惰性气体谱线、杂质谱线、分子光谱等，这些谱线照射到检测系统上，就会影响到测定结果，因此，必须将这些谱线分开，这就要借助单色器。单色器作用：将待测元素共振线每邻近谱线分开。单色器构成：色散元件（光栅、棱镜）、反射镜、狭缝等组成。S1入射狭缝，S2出射狭缝，色散元件，凹石反射镜（准直镜）和紫外可见光中的连续光源不同。原子吸收所用的是锐线光源，谱线较简单。因此，不要求单色器很高的色散能力，由于激发原子数量1%，为便于测定，要求一定的出射强度。因此，需选用适当的色散率的光栅与狭缝宽度相配合，构成适用的测定通带（带宽）。定义：通带宽=DS103 式中 通带宽度（nm） 色散率的
8、倒数nm/mm 狭缝宽度（um）S，IV，但分辨率，背景辐射，偏低，曲线弯曲，负误差。S，IV，但分辨率，背景辐射，偏低，曲线弯曲，负误差。一、 检测系统：光电倍坫管（工作原理见307） 作用：光信号转变为电信号二、 仪器分类：1 单道单光束2 单道双光束3 双道（多道）双光束三、 仪器的性能原子吸收分光光度计的种类很多，衡量仪器性能的参数主要包括：灵敏度、特征浓度、检测极限、波长精度、分辨率等。1 灵敏度（S） 1UPAC规定：被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：即S=dA/dc 或S=dA/dm2 特征浓度（S）：能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待
9、测元素的质量浓度（ugml1/1%）SC0.0044/A 石墨炉S（CV0.0044/A）Pg/1% C：被测元素含量或浓度 V：进样量 P1012g3 测限（D）：待测元素所产生的信号强度等于标准偏差三倍时，所对应的浓度或质量。即：DC（C/A）3或Dm（g/A）3式中： C浓度 g待测样的量空白溶液进行10次以上测定吸光度所得到的标准偏差 A待测试液吸光度的平均值4 波长精度 0nm3-4定量测试方法原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。一、标准曲线法方法：配制一组适当的已知浓度的标准溶液(五个以上)，由低浓度到高浓度依次测定其吸光度A，作AC曲线，即标准曲线。在同
10、样条件下测定未知样的吸光度A未，从标准曲线上找出待测元素的浓度（或含量）。 C1 C2 C3 C4 C3 C未A1 A2 A3 A4 A5 A未优点：简便、快速缺点：基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样注意：1、标准曲线应在线性范围2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致3、整个分析过程中工作条件始终保持一致4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正二、标准加入法当待测样品组成复杂（含量低时），标准溶液难以和试样组成一致，这时基体效应对测试影响大，往往采用标准加入法进行定量分析。方法：等体积两份待测试样，在其中一份中加入一定量已知浓度的标准溶液，然后稀释至相同体积，并在
11、相同操作条件下测定其吸光度，则有：实际工作中很少采用计算法，而是采用4点以上作图。这种标准加入法称直线外推法。Ax A1 A2 A3Cx Cx+C0 Cx+2C0 Cx+3C0优点：适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰不足：不能消除背景吸收的影响注意：1、测量应在线性范围内进行2、至少采用4点，且C 0最好与Cx相当C三、内标法方法：每个标准及待测样中分别加入已知量的内标元素，然后同时测量待测元素A1和内标元素A2，以A1 / A2的比值绘标准曲线，从此标准曲线上可求出Cx。C要求：内标元素不存在试样中，原子化条件相似。优点：可消除雾化系统和火焰等测试因素波动而产生的误差。缺点：须用双道型仪
