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1、催化剂制备工艺1 催化剂的载体甲烷自热重整所用催化剂的载体需要具有适当的晶相组成、比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止积炭反应的发生此外载体还应具有较好的机械强度。目前研究较多的载体有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2、SiO2-Al2O3 Y型分子筛等。Bhattacharya等1考察了在温度为1023K，空速为5000h-1，CH4/O2为8:1时，负载在不同载体上的Pt催化剂的部分氧化反应结果。所用的催化剂载体分别为IIIA，IVA金属氧化物和稀土金属氧化物，-AL2O3和SiO2。研究表明，因载
2、体不同，甲烷转化率在33.4%到66.9%之间变化，除SiO2外，其它载体担载的催化剂一氧化碳的选择性均超过99%以上。曹立新等2对5种不同载体(Al2O3、ZrO2、SrTiO3、SiO2、TiO2)上担载l0%NiO所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考察。实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为：NiO/Al2O3NiO/ZrO2NiO/SrTiO3NiO/SiO2NiO/TiO2。TPR结果显示NiO与不同载体之间经1073K焙烧都有不同程度的相互作用。TPD表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化，并能增加催化剂抗积炭性能。因为载体表面的酸碱性对催化剂的活性和抗积炭能力有很
3、大影响，所以选择催化剂载体时，也要考虑载体表面的酸碱性。一般认为，催化剂表面有相对较强的碱性中心，将有利于增强催化剂的抗积炭能力。Zhang等3研究了以A12O3、TiO2、SiO2、MgO、La2O3、YSZ为载体的0.5wt.%Rh催化剂的二氧化碳重整的反应性能。结果表明：在923K，CH4/CO2=1.0的反应条件下，重整的初活性顺序是YSZAl2O3TiO2SiO2La2O3MgO。在1023K，20%CH4，20%CO2，60%He的反应条件下，在Rh/SiO2和Rh/YSZ上进行50h的重整反应，没有发现催化剂的失活。可以看出，各个载体间的差异很大，Al2O3由于具有适宜的比表面和
4、孔结构可以用作CH4自热重整催化剂的载体，而且不同类型Al2O3的反应活性也有所不同。李振花等4分别采用-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3为载体，测定了载体对甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性的影响。发现催化剂在773K下用H2还原后，10%Ni/-Al2O3、Ni/-Al2O3对甲烷部分氧化反应无活性，只有10%Ni/-Al2O3对反应有活性。XRD测试结果表明，10%Ni/-Al2O3催化剂在1123K下反应4h后，其载体的晶型由-Al2O3转变为-Al2O3。余林等5考察了Ni负载量为8%的Ni/-Al2O3，Ni/-Al2O3，Ni/-Al2O3，Ni/-Al2O3四种催化剂
5、的甲烷部分氧化活性及选择性。结果表明：在1043K下，甲烷转化率及CO和H2的选择性排序为Ni/-Al2O3Ni/-Al2O3NiIrPd=PtCOFe。而且Ru和Rh是其中最稳定的催化剂。朱全力等18制备了含有少量Ni，Co，Cu或K的Mo2C/Al2O3催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气反应，并用程序升温表面反应(TPSR)进行了表征。发现，Ni可以促进氧化钼被氢气还原，进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化，故Ni改性催化剂具有很高的催化活性和选择性，并且有很高的稳定性。Co也有相似的情况。虽Cu改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用，但随后促进作用消失。K的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷
6、的活化，故K改性催化剂的催化活性和选择性较低。Claridge等19系统研究了一些过渡金属上CH4部分氧化反应的积碳性能，发现积碳量依次为NiPdRh、Ru、Pt和Ir。Pt和Ir具有非常好的抗积碳性能，但活性组分容易烧结和流失，从而引起催化剂失活。一般来说，Pt、Rh、Ru、Pd、Ir等贵金属催化剂的对CH4部分氧化反应的催化活性顺序为：RhPtRuPdIr，其中Pt和Rh以其优异的反应活性和抗积碳性能而倍受关注。非贵金属催化剂对甲烷部分氧化反应的活性顺序为NiCoFe。对甲烷水蒸气重整反应的催化剂活性顺序为：RuRhNiIrPd=PtCOFe。因此用于甲烷自热重整的理想催化剂是Rh、Ni、
7、Ru。但是，贵金属的价格较为昂贵，镍基催化剂的催化性能较好且价格便宜，具有很好的研究和应用前景，但Ni基催化剂存在严重的积碳等失活问题。参考文献1 Bhattacharya AK,Breach JA,Chand S,et al.Selective oxidation of methane tocarbon monoxide on supported palladium catalyst.Apple.Catal.A,1992,80:L1L5.2 曹立新，陈燕馨，李文钊，江义，载体对甲烷直接氧化制合成气的影响，天然气化工,1996,21:1216.3 Zhang ZL,Tsipouriari VA
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