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1、实验 8 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征1. 实验目的（1）了解红外光谱分析法的基本原理。（2）初步掌握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用（3）红外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。2. 实验原理红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。它是研究结构与 性能关系的基本手段之一。红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的 样品等特点，广泛用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分 布，研究支化程度，研究高聚物的聚集态结构，高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以 对高聚物的力学性能进行研究。红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区
2、（12 8004 000cm-i）、 中红外区（4 000200cm-i）和远红外区（20010cm-i）。其中最常用的是4 000400cm-i, 大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。图2.18为典型的红外光谱。横坐标为波数（cm-1,最常见）或波长（卩m）,纵坐标为透光 率或吸光度。跛 K(RT11)2.53.)4.05Ocu7u 8.0 加 川 I2.(iJJliJlicl L J4UUU .600 W) 280U HOO Jfrifi JSOO 100140012(h) UW65()波数(cm1)图 218 聚苯乙烯的红外光谱在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数
3、有关。含N个原子的分子有3N 个自由度,除去分子的平动和转动自由度以外，振动自由度应为3N6（线形分子是3N5）。 这些振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动,称为伸缩振动 用u表示。这种振动又分为对称伸缩振动（用u表示）和非对称伸缩振动（用u表示）。s as 另一类是原子垂直键轴方向振动,此类振动会引起分子内键角发生变化,称为弯曲（或变形） 振动，用8表示。这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振 动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。图2 19为聚乙烯中一CH2基团的几种振动模式。图219聚乙烯中一CH2基团的振动模式分子振动能与振动频率成反
4、比。为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即 双原子分子的伸缩振动。可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。把两个原子看成质量分别为 m1 和m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，如图2 20所示。按照这一类型，双原 子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率u可用下式表示：1 K v= (210)2兀 u式中，u为频率，Hz； K为化学键力常数，10-5N/cm； u为折合质量，g。m1，m2分别为 每个原子的相对原子质量；N为阿伏加德罗常数。211)m - m 1U 12- Xm + mN12式中，my m2分别为每个原子的相对原子质量；N为阿伏加德罗常数。图 220双原
5、子分子弹簧模型若用波数来表示双原子分子的振动频率，则式210改写为212)在原子或分子中有多种振动形式，每一种简谐振动都对应一定的振动频率，但并不是 每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化 的振动(称为红外活动振动)才能产生红外吸收光谱。也就是说，当分子振动引起分子偶极 矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外 辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。在正常情况下，这些具有红外活动的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃 迁到第一激发态，这种跃迁所产生的红外吸收称为基频
6、吸收。在红外吸收光谱中大部分吸收 都属于这一类型。除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化有关。变化率越大， 吸收强度也越大，因此极性基团如羧基、氨基等均有很强的红外吸收带。按照光谱和分子结构的特征可将整个红外光谱大致分为两个区，即官能团区4 0001 300cm-1)和指纹区(1 300400cm-1)。官能团区，即前面讲到的化学键和基团的特征振动频 率区，它的吸收光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区进行。指 纹区的吸收光谱很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、 强度和形
7、状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。此外，在指纹区也有 一些特征吸收峰，对于鉴定官能团也是很有帮助的。利用红外光谱鉴定化合物的结构，需要熟悉红外光谱区域基团和频率的关系。通常将红 外区分为四个区。下面对各个光谱区域作一介绍。(1) 频率范围为4 0002 500cm-i为XH伸缩振动区(X代表C、O、N、S等原子) O-H的吸收出现在36002500cm-1。游离氢键的羟基在3600cm-1附近，为中等强度的尖峰。形成氢键后键力常数减小，移向低波数，因此产生宽而强的吸收。一般羧酸羟基的 吸收频率低于醇和酚，可从3600cm-1移至2500cm-1,并为宽而强的吸收。需注意的是
8、，水 分子在 3300cm-1 附近有吸收。样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。CH吸收出现在3000cm-1附近。不饱和CH在3000cm-1处出峰，饱和CH出现 在v3000cm-1处。一CH3有两个明显的吸收带，出现在2962cm-1和2872cm-1处。前者对应于 反对称伸缩振动，后者对应于对称伸缩振动。分子中甲基数目多时，上述位置呈现强吸收峰。 CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动分别出现在2926cm-1和2853cm-1处。脂肪族以及无扭 曲的脂环族化合物的这两个吸收带的位置变化在 10cm-1 以内。一部分扭曲的脂环族化合物 其一ch2吸收频率增大。NH吸收出现在
9、35003300cm-1,为中等强度的尖峰。伯胺基因有两个NH键， 具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲胺基有一个吸收峰，叔胺基无 NH 吸 收。(2) 频率范围在 2 5002 000 cm-1 为叁键和累积双键区该区红外谱带较少，主要包括等叁键的伸缩振动和-C=C = C, N=C=O等累积双 键的反对称伸缩振动。 CO2 的吸收在 2300cm-1 左右。除此之外，此区间的任何小的吸收峰 都提供了结构信息。(3) 频率范围在 2 0001 500cm-1 为双键伸缩振动区该区主要包括C = O、C=C、C=N、N=O等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳香 族化合物的倍频谱带。羰基
10、的吸收一般为最强峰或次强峰，出现在 17601690 cm-1 内，受与羰基相连的基团 影响，会移向高波数或低波数。芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收峰，分别出现在 16001585 cm-1及15001400 cm-1。因环上取代基的不同吸收峰有所差异，一般出现两个 吸收峰。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。烯烃类化合物的C=C振动出现在16671640 cm-1，为中等强度或弱的吸收峰。(4) 频率范围在 1 5001 300 cm-1 为 CH 弯曲振动区CH3 在 1375cm-1 和 1450cm-1 附近同时有吸收，分别对应于 CH3 的对称弯曲
11、振动和反对 称弯曲振动。前者当甲基与其它碳原子相连时吸收峰位几乎不变，吸收强度大于 1450cm-1 的反对称弯曲振动和 CH2 的剪式弯曲振动。 1450cm-1 的吸收峰一般与 CH2 的剪式弯曲振动 峰重合。但戊酮一3的两组峰区分得很好，这是由于CH2与羰基相连，其剪式弯曲吸收带移 向14391399cm-1的低波数并且强度增大之故。CH2的剪式弯曲振动出现在1465cm-i,吸 收峰位几乎不变。两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基（CH3）2CH在1385 1380cm-1和13701365cm-1有两个同样强度的吸收峰（即原1375cm-1的吸收峰分叉）。叔丁基
12、（CH3）3C）1375cm-1的吸收峰也分叉（13951385cm-1和1370cm-1附近），但低波数的吸收峰 强度大于高波数的吸收峰。分叉的原因在于两个甲基同时连在同一碳原子上，因此有同位相 和反位相的对称弯曲振动的相互耦合。（5）频率范围在1 500910 cm-1为单键伸缩振动区CO单键振动在13001050 cm-1,如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰。醇在 11001050cm-1 有强吸收，酚在 12501100cm-1 有强吸收；酯在此区间有两组吸收峰，为 12401160cm-1（反对称）和11601050 cm-1（对称）。C C、CX（卤素）等也在此区间出峰。 将此区
13、域的吸收峰与其它区间的吸收峰一起对照，在谱图解析时很有用（6）频率范围在910 cm-1以下为苯环面外弯曲振动、环弯曲振动区 如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。上述6个重要基团振动光谱区域的分布和用振动频率公式v二丄,K等计算出的结果完 2兀 u全相符。即键力常数大的（如C=C）、折合质量小的（如XH）基团都在高波数区；反之 键力常数小的（如单键）、折合质量大的（如CCl）集团都在低波数区。3. 实验设备和材料（1）傅立叶（Fourier）变换红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪是一种干涉型红外光谱仪，干涉型红外光谱仪的原理如图 2 21所示，
14、傅立叶变换红外光谱仪主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克尔逊（Michelson） 干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号 以干涉图的形式送往计算机进行变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图，如图222 所示。7HQ ?. 2Z帕皆;:-Z-?72 f) A/2 ?.O I J(x) 检测器分束麗图 2 22 迈克尔干涉仪工作原理图2）样品可选择聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、涤纶等。4. 实验步骤（以德国Bruker公司EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪为例）（ 1 ） 制样1）溶液制膜将聚合物样品溶于适当的溶剂中，然后均匀地浇涂在溴化钾或氯
15、化钠晶片或洁净的玻璃 片上，待溶剂挥发后，形成的薄膜可以用手或刀片剥离后进行测试。若在溴化钾或氯化钠晶 片上成膜，则不必揭下薄膜，可以直接测试。成膜在玻璃片上的样品若不易剥离，可连同玻 璃片一起浸入蒸馏水中，待水把样品润湿后，就容易剥离了。剥离后的样品薄膜需在红外灯 下烘烤至溶剂和水完全挥发，方可进行测试。2）热压薄膜法 将样品放入压模中加热软化，液压成片；如果是交联及含无机填料较高的聚合物，可以 用裂解法制样，将样品置于丙酮：氯仿为1：1混合的溶液中抽提8小时，放入试管中裂解 取出试管壁液珠涂片。3）溴化钾压片法 此法对一般固体样品都是很适用的，但是在聚合物制样中，只适用于不溶性或脆性的树 脂，一些橡胶和粉末状的样品。分别取12mg的样品和2030mg干燥的溴化钾晶体（粉末），于玛瑙研钵中研磨成 粒度2um且混合均匀的细粉末，装入模具内，在油压机上压制成片测试。若遇对压片有 特殊要求的样品，可用氯化钾晶体（粉末）替代溴化钾晶体（粉末）进行压片。除了上述三种方法外，还有切片法、溶液法、石蜡糊法等。（ 2） 放置样片打开红外光谱仪的电源，待其稳定后（30min）,把制备好的样品放入样品架，然后插 入仪器样品室的固定位置上。（3
